專利名稱：：一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：以電子計算機(jī)、移動電話等為代表的電子工業(yè)是近二十年來發(fā)展最為迅速的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，電子工業(yè)的迅猛發(fā)展也帶動了與之緊密聯(lián)系的熱固性樹脂的發(fā)展，在所有的電子工業(yè)用熱固性樹脂材料領(lǐng)域中，環(huán)氧樹脂體系因其優(yōu)越的性能和低成本而用量最大，所占比例超過40%，在印刷線路板的制造和半導(dǎo)體、電子器件的封裝方面有著廣泛的應(yīng)用，是電子工業(yè)中非常重要的一種高分子材料。隨著先進(jìn)電子技術(shù)的出現(xiàn)、電子工業(yè)產(chǎn)品耐熱阻燃等級的提高和有關(guān)安全技術(shù)的規(guī)范對電子基材用環(huán)氧樹脂的性能提出了更高的要求，尤其是阻燃、耐熱和力學(xué)等性能。然而，通用環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8，屬于易燃材料，使用時存在一定的火災(zāi)隱患，因而如何改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能，使之更好地適應(yīng)曰益廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，已成為全球密切關(guān)注的焦點。環(huán)氧樹脂的阻燃方法一般可分為添加法和反應(yīng)法兩大類，添加法是在環(huán)氧樹脂中加入各種具有阻燃性能的添加劑，使材料具有阻燃性能，但是添加法中阻燃劑容易遷移滲出而影響環(huán)氧樹脂的其它性能。反應(yīng)法是在環(huán)氧樹脂中引入阻燃結(jié)構(gòu)，阻燃物質(zhì)不易遷移，不易析出，達(dá)到良好和永久的阻燃效果，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和成碳率，目前主要是在環(huán)氧樹脂引入鹵素基團(tuán)，例如四溴雙酚A環(huán)氧樹脂。然而1986年以來，人們發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A環(huán)氧樹脂在燃燒時會高溫裂解，并產(chǎn)生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二惡垸，這些是會損害皮膚和內(nèi)臟器官并使機(jī)體畸形和致癌的物質(zhì)，由此含鹵素的環(huán)氧樹脂未能在歐洲獲得綠色環(huán)保標(biāo)志，其應(yīng)用也受到了一定的阻礙。因此開發(fā)出非鹵素的環(huán)保的環(huán)氧樹脂阻燃劑代替現(xiàn)有的高囟或低鹵阻燃劑就具有十分重大的環(huán)保意義。近年來關(guān)于環(huán)保的高阻燃性能的環(huán)氧樹脂的研究十分活躍，國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的工作，從目前的文獻(xiàn)報道來看，其中以含磷和含硅的環(huán)氧樹脂居多。如中國專利申請CN00123523，CN01130820，美國專利申請US2856369都是合成了含磷的環(huán)氧樹脂，HsiueGH和WangWJ等也合成了含硅的環(huán)氧樹脂。雖然含磷或含硅的環(huán)氧樹脂相對一般的環(huán)氧樹脂而言具有較好的阻燃效果，但是同時分子設(shè)計等條件的限制使環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能卻降低了。有機(jī)/無機(jī)雜化材料是由有機(jī)相和無機(jī)相構(gòu)成的一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸或者有一個維度在納米數(shù)量級。這種材料不同于傳統(tǒng)的有機(jī)相/無機(jī)相填料體系，并不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡單加合，而是有機(jī)相和無機(jī)相在納米至亞微米級甚至分子水平上結(jié)合形成的。這樣得到的材料不僅兼具有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點，可使聚合物力學(xué)性能、玻璃化溫度提高。所以含磷硅的有機(jī)/無機(jī)雜化材料，不僅具有優(yōu)越的力學(xué)性能、耐熱性，而且具有很好的阻燃性能，完全滿足高性能電子基材用環(huán)氧樹脂的要求。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂單獨固化或與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物，具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性和非常高的機(jī)械強(qiáng)度，該環(huán)氧樹脂能夠很好的滿足高性能電子基材用熱固性樹脂的要求。本發(fā)明的另一目的在于提供上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的制備方法。該環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧基多烷基硅垸水解、縮合后與含磷活性物質(zhì)反應(yīng)得到。本發(fā)明的再一目的在于提供上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，是由環(huán)氧基多烷基硅垸水解、縮合與含磷活性物質(zhì)反應(yīng)而得到，其特征在于，按重量份數(shù)計，將環(huán)氧基多垸基硅烷(式(l))100份、有機(jī)溶劑50120份、占環(huán)氧基多垸基硅烷質(zhì)量0.001%0.5%的催化劑混合，在5012(TC下將去離子水1040份滴加到上述混合溶液中，并在5012(TC水解回流28h，然后加入1100份含磷活性物質(zhì)，并在10016(TC下反應(yīng)310h，保證環(huán)氧基與含磷物質(zhì)反應(yīng)完全，除去反應(yīng)用的溶劑，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂；所述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為5006000;所述的催化劑可以是金屬羧酸鹽、酸性催化劑或者堿性催化劑。所述的環(huán)氧基多烷基硅烷如結(jié)構(gòu)式(1)表示，其中R為3-18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基、(氧、硫或氮)雜3-18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基，特別優(yōu)選如(CH2)5，CHrO-(CH2)3，CH2-S-(CH2)3或CH2-0-[CH2CH(OH)CH2NCH3]-CH2等，R中可以含有氧、硫或氮中的任意一種；R!為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基中的一種，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基中的一種，R,和R2可以相同也可以不同；n為2或3。所述的環(huán)氧基多垸基硅垸可以從市場上購買也可以是自己合成的。H2C;"—R—Si(KOR2)nO式(1)為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述的環(huán)氧基多垸基硅烷特別優(yōu)選的是環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧十八垸基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三正丙基氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅垸、環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅垸等中的一種或任意兩種。所述的去離子水用量優(yōu)選是3040份。所述的有機(jī)溶劑為不影響反應(yīng)的有機(jī)溶劑，可以為苯、甲苯、四氫呋喃或丁醚等中的一種或一種以上的混合溶劑，用量優(yōu)選90120份。所述的含磷活性物質(zhì)可以是所有能跟環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的含磷物質(zhì)，例如是亞磷酸、磷酸、亞磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)雜菲(DOPO)或磷酸二烷基酯等中的一種或一種以上的混合物。所述的金屬羧酸鹽包括二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或辛酸亞錫等，所述的酸性催化劑包括鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、118碳鏈的有機(jī)酸或者各種路易斯酸(如三氯化磷、三氯化硼、三氯化鐵、三溴化鐵、氯化鋅、四氯化錫或四氯化鈦)等，所述的堿性催化劑包括堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化銣等)、堿金屬的氧化物(如氧化鉀、氧化鈉、氧化銫、氧化銣或氧化鋰等)、有機(jī)胺(如甲胺、乙胺或三乙胺等)或季銨鹽等。特別優(yōu)選有機(jī)錫催化劑和酸性催化劑。所述的催化劑優(yōu)選用量為環(huán)氧基多垸基硅烷質(zhì)量的0.01%0.5%。上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:按重量份數(shù)計，將環(huán)氧基多烷基硅烷(式(l))100份，占環(huán)氧基多烷基硅烷質(zhì)量0.001%0.5%的催化劑，有機(jī)溶劑50120份混合，在50120"C下將去離子水1040份滴加到上述混合溶液中，并在5012(TC水解回流28h，然后加入l100份含磷活性物質(zhì)，并在10016(TC下反應(yīng)310h，保證環(huán)氧基與含磷物質(zhì)反應(yīng)完全，除去反應(yīng)用的溶劑，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂；所述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為5006000;所述的催化劑可以是金屬羧酸鹽、酸性催化劑或者堿性催化劑。上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂在印刷線路板、半導(dǎo)體封裝材料等高性能阻燃耐高溫電子工業(yè)用基體材料的應(yīng)用。本發(fā)明的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與普通環(huán)氧樹脂復(fù)合的固化物，拉伸強(qiáng)度達(dá)到4394MPa，LOI可達(dá)到2338，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到168195°C，因此可以用作印刷線路板、半導(dǎo)體封裝材料等高性能阻燃耐高溫電子材料。本發(fā)明的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂與F51環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物的基本性能見表l，其中A表示含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，B表示F51環(huán)氧樹脂，所用固化劑為對，對'-二氨基二苯甲烷(DDM)，其用量根據(jù)環(huán)氧基與氨基氫的的摩爾比1:1計算。含磷硅耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法如下所示(按重量份數(shù)計)環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100份，去離子水29份，四氫呋喃110份依次加入到500ml的圓底燒瓶中，將0.05g的二丁基二月硅酸基錫滴加到上述混合溶液中，在攪拌下保持在IO(TC下水解回流4h，然后將45份DOPO加入到燒瓶中，并在13(TC下反應(yīng)5h，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑即得含磷硅的雜化環(huán)氧樹脂(A)。表1含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與F51環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注表1環(huán)氧樹脂樣品均按8(rC/3h+15(TC/2h+175。C/lh工藝固化，拉伸強(qiáng)度按GB1040-1992用電子萬能試驗機(jī)測定，試樣為啞鈴形；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(7p:試樣固化后，研成粉末，用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-ElmerDSC-2C型差示掃描量熱儀測試，N2氣氛，升溫速率1(TC/min;極限氧指數(shù)采用美國DYNISCO公司的LOI測定儀，按照ASTMD2863標(biāo)準(zhǔn)步驟操作，樣品尺寸12x6x3mm3。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與F51環(huán)氧樹脂復(fù)合后的DDM固化物均具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高的耐熱性和阻燃性，從而達(dá)到了本發(fā)明的技術(shù)提高效果。本發(fā)明的含磷硅阻燃雜化環(huán)氧樹脂與E44環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物的基本性能見表2，其中A表示含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，B表示E44環(huán)氧樹脂，所用固化劑為二氰二胺，其用量根據(jù)環(huán)氧基與氨基氫的摩爾比1:1計算。含磷硅的耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法如下所示(按重量份數(shù)計)環(huán)氧丙硫基正己基三乙氧基硅烷100份，去離子水26份，丁醚卯份依次加入到500ml的圓底燒瓶中，將0.07g催化劑滴加到上述混合溶液中，在攪拌下保持在12(TC下水解回流5h，然后將35份亞磷酸二乙酯加入到燒瓶中，并在14(TC下反應(yīng)5h，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑即得含磷硅的雜化環(huán)氧樹脂(A)。表2含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與E44環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表2環(huán)氧樹脂樣品均按8(TC/3h+150。C/2h+175"C/lh工藝固化，拉伸強(qiáng)度按GB1040-1992用電子萬能試驗機(jī)測定，試樣為啞鈴形；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(rg):試樣固化后，研成粉末，用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-ElmerDSC-2C型差示掃描量熱儀測試，N2氣氛，升溫速率10°C/min;極限氧指數(shù)采用美國DYNISCO公司的LOI測定儀，按照ASTMD2863標(biāo)準(zhǔn)步驟操作，樣品尺寸12x6x3mm。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與E44環(huán)氧樹脂復(fù)合后的二氰二胺固化物均具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高的耐熱性和阻燃性，從而達(dá)到了技術(shù)提高效果，這說明本發(fā)明具有非常廣的使用性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明制備的耐熱雜化環(huán)氧樹脂，在保證達(dá)到較高的阻燃效果的情況下，仍然具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性，避免了現(xiàn)有技術(shù)通過引入磷和硅來提高環(huán)氧樹脂的阻燃效果，但是同時分子設(shè)計等條件的限制使環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能大大降低了，該環(huán)氧樹脂單獨固化或與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合后的固化物，不但具有非常好的阻燃性能，而且保持了優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到4394Mpa，極限氧指數(shù)可達(dá)到2338，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到165187°C，可廣泛用作高性能的電子工業(yè)用基體材料。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1將100g的環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷，0.2g催化劑二丁基二月桂酸基錫(催化劑的用量為環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅垸質(zhì)量的0.2%)和90g丁醚溶劑加入到三口燒瓶中，在60。C攪拌下滴加25g去離子水，在30min滴加完畢，在6(TC下反應(yīng)6h后，得到含硅的雜化環(huán)氧樹脂，然后加入磷酸二乙酯25.7g，在150。C下回流反應(yīng)5h,冷卻除去溶劑丁醚和副產(chǎn)物甲醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂94.0g，數(shù)均分子量為1779。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂30g與F51型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用19.4g三乙烯四胺固化(具體工藝條件與說明書部分相同，下同)。固化物的極限氧指數(shù)為29.2，拉伸強(qiáng)度為64MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177°C。實施例2將100g的環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅垸，O.Olg催化劑三乙胺(催化劑的用量為環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷質(zhì)量的0.01%)、60g甲苯和60g的混合溶劑加入到三口燒瓶中，在12(TC攪拌下滴加40g去離子水，在40min滴加完畢，在120'C下反應(yīng)2h后，得到以含硅的環(huán)氧樹脂，然后加入DOP019.6g，在IOO'C下回流反應(yīng)10h，冷卻除去溶劑甲苯、苯和副產(chǎn)物甲醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂92.6g，數(shù)均分子量為954。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂20g與E51型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用58.4g聚酰胺固化。固化物的極限氧指數(shù)為28.0，拉伸強(qiáng)度為55MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為169°C。實施例3將100g的環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙氧基硅垸，O.OOlg催化劑鹽酸(催化劑的用量為環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙氧基硅烷質(zhì)量的0.001%)和50g四氫呋喃溶劑加入到三口燒瓶中，在50。C攪拌下滴加10g去離子水，在60min滴加完畢，在5(TC下反應(yīng)8h后，得到含硅的環(huán)氧樹脂，然后加入10g磷酸和磷酸二甲酯16.4g，在13(TC下回流反應(yīng)5h，冷卻除去溶劑四氫呋喃和副產(chǎn)物異丙醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂74.1g,數(shù)均分子量為569。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂25g與E44型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用28.5g二氨基二苯砜固化。固化物的極限氧指數(shù)為28.5，拉伸強(qiáng)度為58MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167°C。實施例4將100g的環(huán)氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷，O.lg催化劑氫氧化鈉(催化劑的用量為環(huán)氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.1%)和80g苯溶劑加入到三口燒瓶中，在110。C攪拌下滴加20g去離子水，在25min滴加完畢，在ll(TC下反應(yīng)6h后，得到含硅的環(huán)氧樹脂，然后加入亞磷酸二苯酯23.7g，在160。C下回流反應(yīng)3h，冷卻除去溶劑苯和副產(chǎn)物乙醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂101.3g，數(shù)均分子量為5835。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂35g與F51型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用23.4g二乙烯三胺固化。固化物的極限氧指數(shù)為27.1，拉伸強(qiáng)度為65MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為nrc。實施例5將50g的環(huán)氧丙氧丙基三丙基氧基硅烷和50g環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，0.09g催化劑辛酸亞錫(催化劑的用量為環(huán)氧基多垸基硅烷質(zhì)量的0.09%)和90g四氫呋喃溶劑加入到三口燒瓶中，在7(TC攪拌下滴加25g去離子水，在50min滴加完畢，在7(TC下反應(yīng)4.5h后，得到含硅的環(huán)氧樹脂，然后加入D0P01g，在13(TC下回流反應(yīng)5h，冷卻除去溶劑四氫呋喃和副產(chǎn)物丙醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂50.9g，數(shù)均分子量為2012。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂35g與聯(lián)萘型環(huán)氧樹脂lOOg(環(huán)氧值為0.43)復(fù)合，然后采用24.1g二氰二胺固化。固化物的極限氧指數(shù)為26.4，拉伸強(qiáng)度為71MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185°C。實施例6將50g的環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅垸，0.5g催化劑二丁基二乙酸錫(催化劑的用量為環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷質(zhì)量的0.5%)和75g丁醚溶劑加入到三口燒瓶中，在90'C攪拌下滴加30g去離子水，在45min滴加完畢，在90°C狀態(tài)下反應(yīng)5h后，得到含硅環(huán)氧樹脂，然后加入磷酸100g，在14(TC下回流反應(yīng)3.5h，冷卻除去溶劑丁醚和副產(chǎn)物丁醇，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂135.8g，數(shù)均分子量為1698。取上述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂22g與雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.49)100g復(fù)合，然后采用27.6g二氨基二苯甲垸固化。固化物的極限氧指數(shù)為36.8，拉伸強(qiáng)度為66MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為173°C。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，是由環(huán)氧基多烷基硅烷水解、縮合與含磷活性物質(zhì)反應(yīng)而得到，其特征在于按重量份數(shù)計，將環(huán)氧基多烷基硅烷100份、有機(jī)溶劑50～120份、占環(huán)氧基多烷基硅烷質(zhì)量0.001％～0.5％的催化劑混合，在50～120℃下將去離子水10～40份滴加到上述混合溶液中，并在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物質(zhì)，并在100～160℃下反應(yīng)3～10h，除去反應(yīng)用的溶劑，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂；所述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為500～6000；所述的催化劑是金屬羧酸鹽、酸性催化劑或者堿性催化劑；所述的環(huán)氧基多烷基硅烷如結(jié)構(gòu)式(1)表示，其中R為3-18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基、(氧、硫或氮)雜3-18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基；R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基中的任意一種，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基中的任意一種，n為2或3；式(1)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述R為(CH2)5、CHrO-(CH2)3、CHrS-(CH2)3或CHrO-[CH2CH(OH)CH2NCH3]-CH2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的環(huán)氧基多烷基硅垸是環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三正丙基氧基硅垸、環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷中的一種或任意兩種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的去離子水用量是3040份。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃或丁醚中的一種或一種以上的混合溶劑，用量為90120份。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的含磷活性物質(zhì)是亞磷酸、磷酸、亞磷酸二垸基酯、lO-氧化-(9,10-2H-9-氧-10-磷)雜菲或磷酸二烷基酯中的一種或一種以上的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的金屬羧酸鹽包括二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或辛酸亞錫，所述的酸性催化劑包括鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、118碳鏈的有機(jī)酸或者路易斯酸，所述的堿性催化劑包括堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、有機(jī)胺或季銨鹽；所述的催化劑用量為環(huán)氧基多垸基硅烷質(zhì)量的0.01%0.5%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的路易斯酸包括三氯化磷、三氯化硼、三氯化鐵、三溴化鐵、氯化鋅或四氯化錫；所述的堿金屬的氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化銣、所述的堿金屬的氧化物包括氧化鉀、氧化鈉、氧化銫、氧化銣或氧化鋰、所述的有機(jī)胺包括甲胺、乙胺或三乙胺。9、權(quán)利要求1所述的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟按重量份數(shù)計，將環(huán)氧基多垸基硅烷100份，占環(huán)氧基多烷基硅烷質(zhì)量0.001%0.5°/。的催化劑，有機(jī)溶劑50120份混合，在50120。C下將去離子水1040份滴加到上述混合溶液中，并在5012(TC水解回流28h，然后加入1100份含磷活性物質(zhì)，并在10016(TC下反應(yīng)310h，除去反應(yīng)用的溶劑，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂；所述含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為5006000;所述的催化劑是金屬羧酸鹽、酸性催化劑或者堿性催化劑。10、權(quán)利要求1所述的含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂在印刷線路板、半導(dǎo)體封裝材料中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該環(huán)氧樹脂是按下述方法制備按重量份數(shù)計，將環(huán)氧基多烷基硅烷100份，有機(jī)溶劑50～120份，占環(huán)氧基多烷基硅烷質(zhì)量0.001％～0.5％的催化劑混合，在50～120℃下將去離子水10～40份滴加到上述混合溶液中，在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物質(zhì)，并在100～160℃下反應(yīng)3～10h，除去反應(yīng)用的有機(jī)溶劑，即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂；其數(shù)均分子量為500～6000。該含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂單獨固化或與普通環(huán)氧樹脂復(fù)合固化后，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到43～94Mpa，極限氧指數(shù)可達(dá)到23～38，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到165～187℃，可廣泛用作高性能的電子工業(yè)用基體材料。文檔編號H01L23/28GK101113196SQ20071002852公開日2008年1月30日申請日期2007年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者侯孟華,劉偉區(qū),蘇倩倩申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所