專利名稱：受損電介質材料和電介質膜的修復和恢復的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總的來說涉及半導體裝置，具體地涉及一類其中具有電介質或無機材料的半導體裝置。
背景技術：
為了滿足對于快速性能的要求，集成電路裝置的特征尺寸被不斷降低。生產(chǎn)具有更小尺寸的裝置為半導體制造中所常規(guī)使用的方法帶來了新的挑戰(zhàn)。
由于這些產(chǎn)品的尺寸減小，使得含有這些產(chǎn)品的部件也必然變得更小和/或更薄。一些需要減小尺寸或者需要按照比例進行縮減的這類部件實例有微電子芯片連接線路、半導體芯片部件、電阻器、電容器、印制電路或配線板、配線、鍵盤、觸摸墊和芯片包裝。
當電子和半導體部件尺寸減小或者按比例縮減時，出現(xiàn)在較大部件上的任意瑕疵在按比例縮減的部件上都會顯得更夸張。因此，出現(xiàn)在或者可能出現(xiàn)在較大部件上的瑕疵應當在將該部件按比例縮減用于更小的電子產(chǎn)品之前被識別和矯正過來。在未來各種裝置的生產(chǎn)中，由于需要將集成電路所特有的尺寸減少至約0.15μm以下，因此例如RC延遲和信號串擾的問題將成為主要問題。
為了識別和矯正電子、半導體和通信部件中存在的瑕疵，應該將這些部件、所用的材料以及制造這些部件的加工方法一一拆解下來予以分析。這些電子、半導體和通信/數(shù)據(jù)交換部件在某些情況下是由含有各種材料的涂層和薄膜組成的，所述材料例如金屬、金屬合金、電介質層、陶瓷、無機材料、聚合物或有機金屬材料。
為了解決集成電路中所存在的前述問題，一種可行的解決方法是將介電常數(shù)小于大約3的低介電常數(shù)(k)材料用于層間電介質(ILD)和金屬間電介質(IMD)應用中。其中一個主要的困難在于低介電常數(shù)(k)含硅材料所具有的機械強度。通常機械強度是與這類材料的密度成比例的。然而，對于特定的化學構成在特定的介電常數(shù)下其密度不會改變。在這種情形下，借助于具有最高的交聯(lián)度而使微孔二氧化硅的強度達到最大。
具有無機電介質的單層金屬圖案晶片在銅線之間顯示出孔隙。之所以形成孔隙是因為，所述材料由于各種化學變化使得其越來越不能適應周圍金屬所施加的壓力，從而需要進行自身重排。這類孔隙的尺寸和形狀是生來就不能預知的，其表現(xiàn)為施加于電介質空間的應力大小以及該空間內所固有的裂縫。由于這些孔隙不可預知并且可能降低產(chǎn)率和電路的可靠性，因而是不希望的。
Honeywell International Inc獲權并擁有的美國專利6,208,014教導了一種將二氧化硅電解質膜與多功能表面改性劑發(fā)生反應而形成膜的方法，在此將該專利全部內容引入作為參考。這篇專利教導指出，所述微孔二氧化硅膜可以在底層上在處理之前迅速制備得到，也可以預先制備并儲存起來，或者由其它途徑制備。該專利還教導了所述膜在改性之前可以被老化，例如進一步交聯(lián)/縮合。但是，該專利并沒有教導有關孔隙的問題，或者這種表面改性處理可用于集成薄膜上。
因此，仍然需要解決以下問題a)對可能引起孔隙的原因進行識別；b)開發(fā)修復被識別出來的孔隙或“預孔隙”的方法和組合物；以及c)為了改進分層材料、電子部件和半導體部件的生產(chǎn)，需要利用那些單獨或聯(lián)合使用時不會增加成本或者增加半導體生產(chǎn)方法復雜性的常規(guī)組合物和方法。另外，還需要開發(fā)具有增強和改良特性的新材料，所述特性例如1)在介電常數(shù)相差不大的情況具有更低的孔隙率以及2)含有更適合集成工藝條件下的有機基團；同樣也需要開發(fā)一種通過重新引入碳基團能夠有助于“修復”受損薄膜的方法以及“恢復”低介電常數(shù)薄膜部分特性的方法。
發(fā)明概述本文描述了防止在材料中形成孔隙的膜預處理方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。本文還描述了恢復材料中的碳的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。
另外，本文還描述了減輕薄膜縮合的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的薄膜；b)將所述薄膜置于等離子室中；c)向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及d)使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。本文也描述了減輕碳缺乏薄膜縮合的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏薄膜；b)將所述薄膜置于等離子室中；c)向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及d)使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。
本文還描述了一類電介質材料，該材料包括a)具有大量硅原子的無機材料；和b)大量含有有機基團的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物通過至少一部分硅原子與所述無機材料偶聯(lián)。本文也描述了另一類電介質材料，該材料包括a)具有大量硅原子的低介電常數(shù)電介質材料；和b)大量含有有機基團的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物通過至少一部分硅原子與所述材料偶聯(lián)。
發(fā)明詳述本發(fā)明開發(fā)并描述了下述方法a)對可能引起孔隙的原因進行識別的方法；b)利用所述組合物修復被識別出來的孔隙或“預孔隙”的方法；以及c)為了改進分層材料、電子部件和半導體部件的生產(chǎn)，利用那些單獨或聯(lián)合使用時不會增加成本或者增加半導體生產(chǎn)方法復雜性的常規(guī)組合物和方法的方法。具體地說，本發(fā)明主題在于提供了修復無機材料中的空隙的方法，該方法包括下述步驟a)使用活性表面改性劑將無機材料中的活性硅烷醇基團化學封端，和b)在灰化(ash)步驟之后立即就地使縮合最小化。本發(fā)明所述的方法由于恢復了該無機密集或多孔薄膜的疏水性和結構完整性，因而具有特殊的優(yōu)勢。
本文所使用的術語“孔隙”包括材料中的各種空隙和單元以及表示材料中被氣體占據(jù)的空間的其它任意術語。占據(jù)這些孔隙的氣體包括相對純的氣體及其混合物。通?？紫吨蟹植加兄饕獮镹2和O2混合物的空氣，但是純凈的氣體例如氮氣、氦氣、氬氣、CO2或CO也是可以預期的。
引起孔隙的原因包括蝕刻步驟導致殘余氟氣；灰化步驟導致等離子體受損、Si-F鍵斷裂、由于缺乏末端甲基或其它烷基(或者組成有機硅酸鹽玻璃的其它有機基團)而形成硅烷醇(Si-OH)鍵；以及銅退火步驟引起應力和熱能。據(jù)信，其機理大部分可歸因于電解質膜的多孔性。這種多孔性允許蝕刻氣體(氟碳化合物和氧氣或者氮氣和氫氣的混合物)相互轉運。增強了的擴散作用導致這些氣體不僅蝕刻了指定區(qū)域，同時還蝕刻了那些被掩蓋起來防止被蝕刻的區(qū)域。這種蝕刻作用主要體現(xiàn)在除去了有機封端基團例如甲基。這類基團的除去導致形成不穩(wěn)定網(wǎng)絡(Si-CH3→[Si]→Si-OH)，而理想的是以形成Si-O-Si鍵結束。這種重排作用在結構上帶來的結果就是薄膜收縮形成無規(guī)則的薄膜。由于這些薄膜受封端硬膜、和金屬導體的限制，所以這種在受限制體系中發(fā)生的重排現(xiàn)象導致孔隙的出現(xiàn)。
本文描述了修復材料中的孔隙的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。本文還描述了恢復材料中的碳的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。
另外，本文還描述了減輕薄膜縮合的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的薄膜；b)將所述薄膜置于等離子室中；c)向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及d)使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。本文也描述了減輕碳缺乏薄膜縮合的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏薄膜；b)將所述薄膜置于等離子室中；c)向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及d)使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。
所述材料、薄膜和/或活性表面改性劑可以通過任意適當?shù)姆椒ㄌ峁?，包括a)從供應商購買至少一部分所述材料、薄膜和/或活性表面改性劑；b)利用各種化學品和/或通過其它途徑提供的其它原料在國內制備或生產(chǎn)至少一部分所述材料、薄膜和/或活性表面改性劑；和/或c)利用各種化學品和/或國內或地區(qū)生產(chǎn)或提供的原料在國內制備或生產(chǎn)這些材料、薄膜和/或活性表面改性劑。
本文所述方法可用于密集或多孔電介質材料。預期的電介質材料有那些被認為具有低介電常數(shù)的電介質材料。本文所使用的術語“低介電常數(shù)”是指介電常數(shù)低于或等于大約3。預期低介電常數(shù)材料或低介電常數(shù)層的介電常數(shù)值低于大約3。在另一預期實施方案中，低介電常數(shù)材料或低介電常數(shù)層的介電常數(shù)值低于大約2.5。在又一預期實施方案中，低介電常數(shù)材料或低介電常數(shù)層的介電常數(shù)值低于大約2。
預期的無機基質化合物和/或材料和/或自旋無機基質化合物和/或材料，例如硅基質、鎵基質、鍺基質、砷基質、硼基質化合物或者它們的聯(lián)合物在本發(fā)明中是預期的。硅基質化合物的實例包括硅氧烷化合物，例如甲基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane)、苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基倍半硅氧烷、硅氮烷聚合物、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、硅酸鹽聚合物、硅酸衍生物，以及它們的混合物。預期的硅氮烷聚合物是全氫硅氮烷，它具有可被生色團連接的“透明”聚合物主鏈。
本文所使用的無機基質材料、無機化合物和自旋玻璃材料還包括硅氧烷聚合物和嵌段聚合物、通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)x的氫硅氧烷、具有式(HSiO1.5)x的氫化倍半硅氧烷聚合物，其中x大于大約4、以及硅酸衍生物。另外還包括氫化倍半硅氧烷和烷氧基氫化硅氧烷或羥基氫化硅氧烷的共聚物。本發(fā)明預期的材料還包括有機硅氧烷聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物、倍半硅氧烷基質聚合物、硅酸衍生物、通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0Si1.5-2.0)m的有機氫化硅氧烷聚合物、通式(HSiO1.5)n(RSiO1.5)m的有機氫化倍半硅氧烷，其中m大于0且n和m之和大于約4，R是烷基或芳基。某些有用的有機氫化硅氧烷聚合物所具有的n和m之和為大約4至大約5000，且其中R是C1-C20烷基或C6-C12芳基。這些有機氫化硅氧烷和有機氫化倍半硅氧烷也可以表示自旋聚合物。一些具體實例包括烷基氫化硅氧烷，例如甲基氫化硅氧烷、乙基氫化硅氧烷、丙基氫化硅氧烷、叔丁基氫化硅氧烷、苯基氫化硅氧烷；和烷基氫化倍半硅氧烷，例如甲基氫化倍半硅氧烷、乙基氫化倍半硅氧烷、丙基氫化倍半硅氧烷、叔丁基氫化倍半硅氧烷、苯基氫化倍半硅氧烷，以及它們的聯(lián)合物。
本文所使用的短語“自旋材料”“自旋組合物”和“自旋無機組合物”可以互相替代使用，是指可以在底層或表面上自旋的溶液和組合物。進一步預期的是，短語“自旋玻璃材料”是指“自旋無機材料”的一種下位概念，其中自旋玻璃材料是指完全或部分含有硅基質化合物和/或聚合物的自旋材料。
在某些預期實施方案中，可用于本發(fā)明中的具體有機氫化硅氧烷樹脂具有下述通式結構[H-SiO1.5]n[R-SiO1.5]m式(1)其中n和m之和、或者x、y和z之和為大約8至大約5000，選擇m或y使得含碳取代基的含量或者低于大約40％(低有機含量＝LOSP)或者高于大約40％(高有機含量＝HOSP)；R選自被取代或未被取代的、直鏈和支鏈烷基(甲基、乙基、丁基、丙基、戊基)、鏈烯基(乙烯基、烯丙基、異丙烯基)、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基(苯基、芐基、萘基、蒽基和菲基)、及其混合形式；并且其中含碳取代基的具體摩爾百分數(shù)為各種起始原料用量比例的函數(shù)。在某些LOSP實施方案中，利用摩爾百分數(shù)為大約15摩爾％至大約25摩爾％的含碳取代基獲得了特別有利的結果。在某些HOSP實施方案中，利用摩爾百分數(shù)為大約55摩爾％至大約75摩爾％的含碳取代基獲得了有利的結果。
某些預期聚合物具有含交替的硅和氧原子的聚合物主鏈。與先前已知的有機硅氧烷樹脂相反，本發(fā)明所使用的部分聚合物和無機基質組合物基本上不含與主鏈上硅原子相連的羥基或烷氧基基團。各硅原子除了與前述主鏈上的氧原子相連外，另外只與氫原子和/或如式1中定義的R基團相連。通過僅有氫和/或R基團直接與聚合物主鏈上的硅原子相連，避免了不需要的長鏈和交聯(lián)現(xiàn)象出現(xiàn)。并且在其它方面，假如在本發(fā)明的樹脂中避免了不需要的長鏈和交聯(lián)現(xiàn)象，那么相對于先前已知的有機硅氧烷樹脂而言，本發(fā)明樹脂的貯藏壽命將得到延長。此外，由于硅碳鍵比硅氫鍵反應活性低，因此相對于先前已知的氫硅氧烷樹脂而言，本文所示的有機氫硅氧烷樹脂溶液的貯藏壽命更長。
已授權的美國專利6,143,855和于2002年2月19日申請的未決美國序列號10/078919教導了先前描述過的某些預期化合物；可由Honeywell International Inc.商購得到的HOSP產(chǎn)品；已授權美國專利6,372,666教導了微孔二氧化硅；可由HoneywellInternational Inc.商購得到的NANOGLASSE產(chǎn)品；已授權的WO01/29052教導了有機倍半硅氧烷；乙基已授權的美國專利6,440,550教導了氟倍半硅氧烷，在此將其全部內容引入作為參考。其它預期化合物描述在下述已授權專利和申請中，在此將其全部內容引入作為參考(于2000年6月8日申請的PCT/US00/15772；于1999年6月10日申請的美國申請序列號09/330248；于1999年6月10申請的美國申請序列號09/491166；于2002年4月2日授權的US 6,365,765；于2001年7月31日授權的US 6,268,457；于2001年11月10申請的美國申請序列號10/001143；于2000年1月26日申請的美國申請序列號09/491166；于1999年1月7日申請的PCT/US00/00523；于2001年1月23日授權的US 6,177,199；于2002年3月19日授權的US6,358,559；于2001年4月17日授權的US 6,218,020；于2002年3月26日授權的US 6,361,820；于2001年3月17日授權的US6,218,497；于2002年3月19日授權的US 6,359,099；于2000年11月7日授權的US 6,143,855；于1998年3月20日申請的美國申請序列號09/611528；乙基美國申請序列號60/043,261)。本文所預期的二氧化硅化合物是描述在下述已授權的美國專利中的化合物6,022,812；6,037,275；6,042,994；6,048,804；6,090,448；6,126,733；6,140,254；6,204,202；6,208,041；6,318,124和6,319,855。其它預期的無機材料包括ASM′s AuroraTM有機硅酸鹽玻璃或碳摻雜的氧化物；描述在美國專利6,383,955、6,500,773、6,492,731或6,410,150中的化合物；Japan Synthetic Rubber LKDTM倍半硅氧烷產(chǎn)品；已授權的美國專利6,472,076中教導的有機倍半硅氧烷膜；多孔SiOC；Applied Materials′多孔BLACK DIAMONDTM無機產(chǎn)品(其含有Si-O、Si-C、C-H和Si-H鍵)；以及Novellus CORALTM無機產(chǎn)品(含有Si-O、Si-C、C-H和Si-H鍵)。在此將前述專利的全部內容引入作為參考。
本文中所使用的術語“交聯(lián)”是指這樣一種方法，其中至少有兩種分子、或者某長鏈分子的兩部分通過化學相互作用連接在一起。這種相互作用可以以多種不同的方式進行，包括形成共價鍵、形成氫鍵、疏水、親水、離子或靜電相互作用。另外，分子相互作用其特征還可以表現(xiàn)為在分子與其自身之間或者在兩種或更多種分子之間存在暫時性的物理連接。
在某些與其實施方案中，聚合物主鏈結構為籠結構。因此，在聚合物數(shù)值既定的籠結構中僅存在極低水平或活性的末端基團。聚合物所具有的籠結構還可以保證在溶液中不發(fā)生任何不希望的鏈延長，這使得其貯存壽命延長。聚合物中的每個硅原子與至少三個氧原子相連。與聚合物主鏈相連的基團包括氫和本文所述的有機基團。本文中所使用的術語“主鏈”是指形成聚合鏈的各原子或基團的連接鏈，它們彼此共價相連，這樣除去其中任何一個原子或基團都將導致斷鏈。
本文中所使用的術語“單體”是指能夠與其自身或者以重復方式與具有不同化學性質的化合物形成共價鍵的任意一種化合物。在各單體之間形成重復健可以得到直鏈、支鏈、多支鏈、或三維產(chǎn)物。此外，單體自身可以含有重復的結構嵌段，當將有這類單體形成的聚合物聚合時，就被稱作“嵌段聚合物”。單體可以術語各種化學類別的分子，包括有機、有機金屬或無機分子。單體的分子量可以顯著不同，為大約40道爾頓至2O000道爾頓。當然，當單體含有重復結構嵌段時，單體可以具有更高的分子量。單體還可以含有其它基團，例如用于交聯(lián)的基團。
在某些優(yōu)選實施方案中，為了改變材料的溶解性，無機基質化合物的分子量可以有所增加。相反，改變材料的溶解性有助于防止產(chǎn)生孔隙，同時增強材料的平面穩(wěn)定性。
單獨或合并的前述無計材料層可以通過各種途徑形成，例如噴霧、旋轉、浸滯、浸滯-涂布、流動涂布或者微電子學上優(yōu)選的旋轉涂布。在預期的實施方案中，將無機材料溶解于溶劑中。預期的溶劑包括任意一種適宜的純凈或者混合物形式的有機、無機和/或有機金屬分子，這些分子在所需溫度例如臨界溫度下?lián)]發(fā)，或者是能夠滿足上述任意一種設計目的或需要。溶劑還可以含有任意一種適宜的純凈或混合物形式的極性和非極性化合物。本文中所使用的術語“純凈的”是指該具有穩(wěn)定構成的組分。例如純水基本上由H2O組成。本文中所使用的術語“混合物”是指不純的組分，包括鹽水。本文中所使用的術語“急性”是指其特征在于在該分子或化合物的一端或者沿著該分子或化合物分布有不平衡電荷、部分電荷或者自生電荷的分子或化合物。本文中所使用的術語“非極性”是指其特征在于在該分子或化合物的一端或者沿著該分子或化合物分布有平衡電荷、部分電荷或者自生電荷的分子或化合物。
某些適宜的溶劑包括非質子溶劑，例如環(huán)酮如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮；環(huán)狀酰胺，例如N-烷基吡咯烷酮，其中烷基具有大約1-4個碳原子；和N-環(huán)己基吡咯烷酮及其混合物。本發(fā)明可以使用各種各樣的其它有機溶劑，只要它們作為涂布溶液時能夠有效地控制所得到溶液的粘度。在其它預期實施方案中，該溶劑或溶劑混合物可以含有各種溶劑，例如酮類如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等，醇類，酯類，醚類和胺類。在又一預期實施方案中，該溶劑或溶劑混合物可以含有任意一種上述溶劑的聯(lián)合物。
其它適宜的溶劑包括丙酮、2-丙醇、乙醇、丁醇、甲醇、乙酸丙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、和丙二醇丙醚(在商業(yè)上稱作Propasol-P)、二丁基醚、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、丁內酯、γ-丁內酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇[二]甲醚、丙二醇二甲醚乙酸酯(PGMEA)、以及苯甲醚。具有高沸點的稀溶劑例如被認為有益的乳酸乙酯和丙二醇丙醚。據(jù)信高沸點溶劑降低了形成泡沫薄膜缺陷的可能性。相反，當在烘焙步驟中操作時，低沸點溶劑在薄膜交聯(lián)化頂層下方可以被封端而產(chǎn)生孔隙?？捎糜诒景l(fā)明中的其它溶劑包括乙二醇二甲醚(也稱作甘醇二甲醚)、苯甲醚、二丁醚、二丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、以及戊醇。
在某些預期實施方案中，溶劑或溶劑混合物(含有至少兩種溶劑)含有那些被認為屬于烴類溶劑成員的溶劑。烴類溶劑是含有碳和氫的溶劑。應該理解的是，大部分烴溶劑是非極性的；然而，也有少數(shù)烴溶劑被認為具有極性。烴類溶劑通常分為三類脂肪族、環(huán)狀和芳香族溶劑。脂肪烴溶劑可以同時含有直鏈化合物和支鏈化合物以及可能的交聯(lián)化合物，當然，脂肪烴溶劑并不是環(huán)狀的。環(huán)狀烴溶劑是在環(huán)結構中含有至少三個碳原子、并且具有與脂肪烴溶劑相似的性質的溶劑。芳香烴溶劑是通常含有三個或更多個不飽和健、同時通過公共鍵相連的單環(huán)或多環(huán)和/或彼此稠合的多環(huán)溶劑。預期的烴溶劑包括甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、1，3，5-三甲苯、溶劑石腦油H、溶劑石腦油A、烷烴如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環(huán)戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、鹵代烴如氯代烴、硝基化烴、苯、1，2-二甲苯、1，2，4-三甲苯、礦物油、煤油、異丁基苯、甲基萘、乙基甲苯、石油醚。特別預期的溶劑包括但并不僅僅限于戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、及其混合物或聯(lián)合物。為了有助于溶解，可以使用各種改善措施例如攪拌和/或加熱。
更預期的溶劑是環(huán)己酮。通常，層厚度為0.1至大約1 5微米。作為用于微電子的電介質夾層，層厚度通常低于大約2微米。本文中描述的電介質材料包括a)具有大量硅原子的無機材料；和b)大量含有有機基團的硅烷化合物，其中該硅烷化合物通過至少一部分所述硅原子與該硅烷化合物偶聯(lián)。本文中描述的電介質材料還包括a)具有大量硅原子的低介電常數(shù)電介質材料；和b)大量含有有機基團的硅烷化合物，其中該硅烷化合物通過至少一部分所述硅原子與該硅烷化合物偶聯(lián)。
將本文所述的組合物按照前述方法涂布到各種基片上形成各種分層材料、用于半導體方法中的層、或者用于電子元件中的層，這取決于具體的制作方法，通常是采用常規(guī)的旋轉淀積方法。本文中公開的無機材料可以作為夾層電介質，并且可以被其它涂層覆蓋，例如其它(SiO2)涂層、SiO2改性的陶瓷氧化層、含硅涂層、含硅碳涂層、含硅氮涂層、含硅-碳-氮涂層、像鉆石樣的碳涂層、氮化鈦涂層、鋁涂層、銅涂層、鉭涂層、有機硅氧烷涂層、有機硅玻璃涂層以及氟化硅玻璃涂層。美國專利號4,973,526教導了這類多層涂層，在此將其引入作為參考。另外，作為示例，本發(fā)明的無機材料還可以以插在兩層之間的電介質層形成在電子或半導體基片制品的相鄰電路之間。無機材料可以以所希望的任意一種旋轉薄膜形式使用，有關教導描述在例如Michael E.Thomas，″Spin-on Stacked Films for Low keffDielectrics″，Solid State Technology(2001年7月)中，在此將其全部內容引入作為參考。
本發(fā)明所預期的基片可以含有任意一種適宜的基本上為固體的材料。特別理想的基片含有薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或涂層金屬、或者復合材料。在優(yōu)選實施方案中，基片含有砷化硅或砷化鍺死沖?；蚓矫妗b表面例如鍍有銅、銀、鎳、或金的框架、銅表面例如電路板或包裝連接線路、通壁或硬界面(“銅”包括裸露的銅及其氧化物)、聚合物基質包裝或板界面例如聚酰亞胺基質的皺曲包裝、鉛或其它金屬合金的焊接球形表面、玻璃和聚合物例如聚酰亞胺。在更優(yōu)選的實施方案中，基片含有包裝和電路板工業(yè)中常見的材料，例如硅、銅、玻璃、以及其它聚合物。
預期的表面改性劑是適宜的在相對溫和的條件下(有或沒有載氣的幫助下)可以蒸發(fā)并且在燃燒室條件下可以與硅烷醇基團反應的含有有機基團的硅烷。在某些實施方案中，該表面改性劑含有硅烷，例如(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基以及其它乙酰氧基；以及x是1、2或3。
本文中所使用的術語“烷基”是指具有1-20個碳原子的支鏈或直鏈飽和烴基或取代基(除非另有限定)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。在某些實施方案中，預期的烷基含有1-12個碳原子。術語“環(huán)烷基”是指其結構特征為一個或更多個閉合環(huán)的烷基化合物。環(huán)烷基可以是單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)或多環(huán)，這取決于該化合物所含環(huán)的元數(shù)。
本文中所使用的“芳基”是指具有5-7個碳原子的單環(huán)芳族基團或者由具有5-7個碳原子的芳族基團組成的化合物，通常為苯基、萘基、菲基、蒽基等。任選地，這些基團被1-4個、更優(yōu)選為1-2個烷基、烷氧基、羥基、和/或硝基取代基取代。
本文中所使用的“鏈烯基”是指具有2-24個碳原子和至少一個雙鍵的支鏈或支鏈烴鏈。本文中的優(yōu)選鏈烯基含有1-12個碳原子。
本文中所使用的術語“烷氧基”是指通過單個、末端醚聯(lián)接束縛的烷基；也就是說，烷氧基可以被定義為-OR，其中R是如上所述的烷基。
預期可利用的各種涂層材料、涂層溶液和薄膜可用于制造各種電子裝置、微電子裝置、特別是半導體集成電路以及用于電子和半導體元件的各種分層材料，包括掩硬層、電介質層、蝕刻阻止層和掩藏的蝕刻阻止層。這些涂層材料、涂層溶液和薄膜與可能用于分層材料和裝置的其它材料相當配伍，例如金剛烷基質化合物、金剛烴基質化合物、硅核化合物、有機電介質、和微孔電介質。被認為與本發(fā)明中的涂層材料、涂層溶液和薄膜配伍的化合物公開在于2001年10月17日申請的PCT申請PCT/US01/32569；于2001年12月31日申請的PCT申請PCT/US01/50812；美國申請序列號09/538276；美國申請序列號09/544504；美國申請序列號09/587851；美國專利6,214,746；美國專利6,171,687；美國專利6,172,128；美國專利6,156,812；于2002年1月15日申請的美國申請序列號60/350187；以及于2002年1月8日申請的US60/347195中，在此將其全部內容引入作為參考。
本發(fā)明所描述的化合物、涂層、薄膜、材料等可用作電子元件和/或半導體元件的一部分或者用于形成電子元件和/或半導體元件的一部分。本文中所使用的術語“電子元件”還指可用于電路中為獲得某些希望的電學功能的任何一種裝置或部件。本文中預期的電子元件可以以各種不同方式分類，包括分為主動元件和被動元件。主動元件是指具有某些動力功能的電子元件，例如放大、振動、或信號控制，為了操作這些功能通常需要能源。其實例有雙極晶體管、場效應晶體管、和集成電路。被動元件是指在操作時保持靜態(tài)的電子元件，也就是通常不能放大或振動，并且對于其特征性操作通常不需要能量。其實例有傳統(tǒng)電阻器、電容器、誘導器、二極管、整流器和保險絲。
本發(fā)明的組合物還可用作與單集成電路(″IC″)芯片聯(lián)合的互聯(lián)器中的夾層電介質。集成電路芯片通常在其表面具有多層本發(fā)明的組合物和多層金屬導體。它還可以包括位于離散金屬導體之間的無機組合物區(qū)域或者位于集成電路相同層或水平的導體區(qū)域。
本發(fā)明所預期的電子元件還可以分為導體、半導體、或絕緣體。這里的導體是指允許電荷載體(例如電子)在作為電流的原子中隨意移動的元件。導體元件的實例有電路痕跡以及由金屬組成的通路。絕緣體是指其功能基本上與耐電流傳導材料的能力相關的元件，例如用于與其它元件電隔離的材料，而半導體是指具有介于導體和絕緣體之間的基本上與導電材料的能力相關的功能的元件。半導體的實例有晶體管、二極管、某些激光器、整流器、閘流管和光敏元件。
本發(fā)明所預期的電子元件還可以分為能量來源或能量消耗元件。能量來源元件通常用于為其它元件提供能量，包括電池、電容器、線圈和染料電池。能量消耗元件包括電阻器、晶體管、集成電路(IC)、傳感器等。
本發(fā)明所預期的其它電子元件還可以分為離散和集成元件。離散元件是指能夠提供集中于電路中某位置的特殊電學特性的裝置。其實例有電阻器、電容器、二極管和晶體管。集成元件是指各種能夠在電路中某位置提供多樣的電學特性的元件的聯(lián)合形式。其實例有其中將多種元件和連接痕跡相結合以完成多樣化或復雜的功能例如邏輯運算的集成電路。
實施例實施例1在將本文所描述的組合物應用于IC時，將本發(fā)明組合物的一種溶液使用常規(guī)濕法涂布方法涂布到半導體晶片上，例如旋轉涂布、或者其它熟知的涂布方法例如在特定情形下可使用的噴霧涂布、流動涂布或浸漬涂布。舉例來說，將本發(fā)明組合物的環(huán)己酮溶液(在環(huán)境條件下、于具有非金屬內層的任意常規(guī)裝置中嚴格按照潔凈操作草案制備以防止痕量金屬污染)涂布于其中具有導電性元件制品的基片中，然后將涂布后的基片經(jīng)熱法處理。將該組合物涂布在平面或圖案表面或者基片上形成層，這可以通過利用任意一種常規(guī)裝置完成，包括旋轉涂布器、因為本發(fā)明所使用的組合物對于這類涂布器而言具有適宜的可控粘度。溶劑的蒸發(fā)可以通過任何一種適宜的方法或裝置完成，例如在旋轉涂布過程中進行簡單的空氣干燥、曝露于環(huán)境溫度下或者在最高達約350℃的電熱板上加熱。
將該無機材料涂布在電子圖案表面上后，該涂布后的結構在為大約50℃至大約450℃的高溫下經(jīng)過烘焙和固化熱處理以使涂層聚合。固化溫度至少為大約300℃，這是因為更低的溫度不能使這種反應充分完成。通常，優(yōu)選固化在溫度為大約375℃至大約425℃下完成。固化可以在常規(guī)的固化室中完成，例如電子爐、加熱板等，通常是在固化室的惰性(非氧化)大氣(氮氣)中完成。除了加熱板固化之外，本發(fā)明的組合物還可以通過曝露于紫外線照射、微波照射或者電子束照射下進行固化，這在已授權專利PCT/US96/08678和美國專利6,042,994；6,080,526；6,177,143和6,235,353中有相關教導，在此將其全部內容引入作為參考。在本發(fā)明實踐中可以使用任意一種非氧化或還原性大氣(例如氬氣、氦氣、氫氣和氮氣加工氣體)，只要它們能夠有效地引導該無機材料的固化。
在一實施方案中，在等離子蝕刻/灰化之后，本發(fā)明的方法還包括將碳損耗的受損無機薄膜通過置于等離子室中進行碳恢復。然后在有或沒有載體的幫助下，引入本文所述的含有活性有機基團的硅烷。通過優(yōu)化方法條件，使氣體分散入薄膜中與殘留的硅烷醇基團發(fā)生反應。在游離的硅烷醇基團被封端或嵌段之后，由于缺乏其它活性基團而使得進一步的縮合最小化。通過重新引入碳基團，還可以恢復低介電常數(shù)薄膜的疏水性和結構完整性。
因此，本發(fā)明已經(jīng)公開了關于無機組合物和孔隙修補方法的各種具體實施方案和應用。然而，對于本領域技術人員而言顯而易見的是，除了那些已經(jīng)被描述過的變型之外，進行其它更多變型也是可能的，只要其不偏離本發(fā)明內涵。因此，除了所附權利要求書之外，本發(fā)明的主題不應受任何限制。此外，在對說明書和權利要求進行解釋時，所有的術語應當被理解為符合上下文的盡可能廣義的含義。具體地說，“包括”應該被理解為非排除方式的元素、組分、或者步驟，這表明其它沒有被明確指明的元素、組分、或步驟可以與被指明的元素、組分、或步驟一起存在、使用、或合并。
權利要求
1.一種修復材料中的孔隙的方法，該方法包括提供具有大量活性硅烷醇基團的材料；提供至少一種活性表面改性劑；和使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。
2.權利要求1的方法，其中所述化學封端步驟進一步包括對材料恢復疏水性、結構完整性或者其組合。
3.權利要求1的方法，其中所述材料包括無機材料。
4.權利要求3的方法，其中所述無機材料包括硅基無機材料。
5.權利要求1的方法，其中所述至少一種活性表面改性劑包括含活性有機基團的硅烷化合物。
6.權利要求5的方法，其中所述含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
7.一種恢復材料中的碳的方法，該方法包括提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏材料；提供至少一種活性表面改性劑；和使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。
8.權利要求7的方法，其中所述化學封端步驟進一步包括對材料恢復疏水性、結構完整性或者其組合。
9.權利要求7的方法，其中所述碳缺乏材料包括無機材料。
10.權利要求9的方法，其中所述無機材料包括硅基無機材料。
11.權利要求7的方法，其中所述至少一種活性表面改性劑包括含活性有機基團的硅烷化合物。
12.權利要求11的方法，其中所述含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
13.一種減輕薄膜縮合的方法，該方法包括提供具有大量活性硅烷醇基團的薄膜；將所述薄膜置于等離子室中；向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。
14.權利要求13的方法，其中所述使硅烷發(fā)生反應的步驟進一步包括對材料恢復疏水性、結構完整性或者其組合。
15.權利要求13的方法，其中所述薄膜含有無機材料。
16.權利要求15的方法，其中所述無機材料包括硅基無機材料。
17.權利要求13的方法，其中所述大量含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
18.一種減輕碳缺乏薄膜縮合的方法，該方法包括提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏薄膜；將所述薄膜置于等離子室中；向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。
19.權利要求18的方法，其中所述使硅烷發(fā)生反應的步驟進一步包括對材料恢復疏水性、結構完整性或者其組合。
20.權利要求18的方法，其中所述薄膜含有無機材料。
21.權利要求20的方法，其中所述無機材料包括硅基無機材料。
22.權利要求18的方法，其中所述大量含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
23.一種電介質材料，該材料包括具有大量硅原子的無機材料；和大量含有有機基團的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物通過至少一部分硅原子與所述無機材料偶聯(lián)。
24.權利要求23的材料，其中所述大量含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
25.一種電介質材料，該材料包括具有大量硅原子的低介電常數(shù)電介質材料；和大量含有有機基團的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物通過至少一部分硅原子與所述材料偶聯(lián)。
26.權利要求25的材料，其中所述大量含有活性有機基團的硅烷化合物包括具有下式的化合物(R1)xSi(R2)4-x其中R1是具有1-3個碳原子的烷基、乙烯基或芳基；R2是氫、氯、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基或者其它乙酰氧基團；以及x是1、2或3。
全文摘要
本文描述了修復材料中的孔隙的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。本文還描述了恢復材料中的碳的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的碳缺乏材料；b)提供至少一種活性表面改性劑；和c)使用所述至少一種活性表面改性劑將至少一部分所述的大量活性硅烷醇基團化學封端。另外，本文還描述了減少薄膜和/或碳缺乏薄膜縮合的方法，該方法包括a)提供具有大量活性硅烷醇基團的薄膜；b)將所述薄膜置于等離子室中；c)向等離子室中引入大量含有活性有機基團的硅烷；以及d)使所述硅烷與至少一部分所述活性硅烷醇基團發(fā)生反應。本文還描述了一類電介質材料和低介電常數(shù)的電介質材料，該材料包括a)具有大量硅原子的無機材料；和b)大量含有有機基團的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物通過至少一部分硅原子與所述無機材料偶聯(lián)。
文檔編號H01L21/76GK1742363SQ200480002723
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月26日 優(yōu)先權日2003年1月25日
發(fā)明者W·范, V·盧, M·托馬斯, B·丹尼爾斯, T·阮, D·L·周, A·納曼, L·金, A·巴納普 申請人:霍尼韋爾國際公司