專利名稱：制備高純度環(huán)氧樹脂的方法及環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備高純度環(huán)氧化合物的方法，以及使用所述高純度環(huán)氧化合物并用于可靠密封電子器件的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
因為其優(yōu)異的特性，環(huán)氧樹脂已經廣泛地用于許多領域，例如電學和電子器件、油漆、建筑和土木工程領域，以及膠粘劑。尤其是在電學和電子器件領域，因其在電絕緣和耐熱性方面優(yōu)異的特性，環(huán)氧樹脂已經被廣泛地用作電子器件的密封材料。最近幾年，由于越來越高度集成的半導體器件，封裝件尺寸和厚度進一步減小，以及更高封裝效率的趨勢，強烈需要改善在這些應用中使用的環(huán)氧樹脂的可靠性。
已經采取兩種主要途徑來改善環(huán)氧樹脂的可靠性。在第一種途徑中，試圖降低以痕量存在于環(huán)氧樹脂中的含鹵素基團的含量。已知環(huán)氧樹脂中含鹵素基團的水解會導致電學絕緣的降低和導線的腐蝕，因而不利地影響電子器件的可靠性。
在第二種途徑中，試圖降低固化環(huán)氧樹脂的應力和吸濕作用。傳統(tǒng)上，廣泛使用由甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂作為固化劑，并且二氧化硅等作為填料組成的環(huán)氧樹脂組合物來密封半導體器件。但是，盡管甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，但是它具有固化產物缺乏柔韌性以至于在模塑時趨向于產生裂縫的缺點。
為了獲得具有低吸濕性的環(huán)氧樹脂組合物，需要使用包含大量諸如二氧化硅等低吸濕性填料的所謂填料高填充型環(huán)氧樹脂組合物。但是，使用甲酚酚醛清漆樹脂導致模塑時環(huán)氧樹脂組合物粘度增加，并且可能導致例如模塑失敗，或者傷害密封的微電子器件的問題。
已經建議了各種方法來解決這些問題。在上述改進環(huán)氧樹脂組合物可靠性的第一種途徑中，為了降低以痕量存在于環(huán)氧樹脂中的含鹵素基團，日本專利公布第61-136513號中公開了一種方法，其中在異丁醇或由二級醇組成的溶劑中，添加堿金屬氫氧化物與環(huán)氧樹脂反應。日本專利公布第62-64817號中也公開了一種方法，其中環(huán)氧樹脂在20～50℃的溫度下，在醇、堿金屬氫氧化物和相轉移催化劑的存在下反應。
在上述日本專利公布第61-136513號公開的方法中，因為使用異丁醇或二級醇，所以在反應期間誘發(fā)這些醇與環(huán)氧基團的反應，因而不可取地增加了環(huán)氧的當量。另外，在日本專利公布第62-64817號公開的方法中，盡管反應在相對低的溫度下發(fā)生，但是使用了相轉移催化劑并且可能誘發(fā)醇與環(huán)氧基團的反應。使用昂貴的催化劑對于工業(yè)應用也是一個缺點。
日本專利公布第62-256821號中公開了一種方法，其中通過加工原材料環(huán)氧樹脂來降低環(huán)氧樹脂中的鹵素含量，原材料環(huán)氧樹脂由取代苯酚氫氧化物的鄰位而獲得的雙酚與表鹵代醇在具有預定水平或更低含水量的堿性溶液中反應制備。另外，在日本專利公布第63-268723號中公開了一種通過向從多酚和表鹵代醇制備的原材料環(huán)氧樹脂中加入堿金屬氫氧化物水溶液和疏水溶劑，并且通過疏水溶劑與水的共沸混合物而從系統(tǒng)中提取水，引發(fā)環(huán)的再次接入反應，從而降低環(huán)氧樹脂可水解鹵素含量的方法。
在上述日本專利公布第62-256821號公開的方法中，如同在所述專利申請的說明書中描述，除了通過具有取代的苯酚氫氧化物鄰位的雙酚與表鹵代醇的反應獲得的具有特殊結構的環(huán)氧樹脂外，很難實現(xiàn)600ppm或更低的總氯含量。即便在實現(xiàn)了600ppm或更低的總氯含量時，如同在所述專利申請中所述，也會發(fā)生不可取的反應，例如環(huán)氧基團的開環(huán)反應，以至于所述方法不能用于一般的工業(yè)應用。
在上述日本專利公布第63-268723號公開的方法中，由于反應初始階段系統(tǒng)中高的含水量，環(huán)氧基團使用堿金屬氫氧化物作為催化劑可以與系統(tǒng)中的水反應，從而導致環(huán)氧基團的開環(huán)。結果，可能產生α-乙二醇，導致環(huán)氧基團含量的降低。所產生的α-乙二醇具有較高反應活性的伯醇氫氧根基團。因此，當要獲得具有足夠低氯含量的環(huán)氧樹脂時，所產生的α-乙二醇的氫氧根與環(huán)氧基團反應，從而導致不可取的聚合或凝膠形成。
在改善環(huán)氧樹脂組合物可靠性的第二種途徑，即試圖降低固化環(huán)氧樹脂的應力和吸濕作用中，傳統(tǒng)上有效地使用每個分子具有兩個環(huán)氧基團的低分子量雙官能團環(huán)氧樹脂組合物。因為對于雙官能團環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度是低的，所以固化產物具有低的應力，并且通過使用低分子量的環(huán)氧樹脂，甚至在環(huán)氧樹脂組合物中填充大量填料時，也可以克服模塑失敗和傷害密封微電子器件的問題。但是，因為與使用多官能團環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物相比，使用這種雙官能團環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物具有較低的交聯(lián)密度，所以具有耐熱性降低的缺點。
為了解決所述問題，已知雙官能團環(huán)氧樹脂中存在的醇羥基與表氯醇反應得到縮水甘油醚，從而在分子中提供縮水甘油醚分支結構的制備方法。另外，在日本專利公布第04-353517號中公開了分子中具有三個或多個苯酚縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂中的醇羥基與表氯醇反應，得到縮水甘油醚，從而改善耐熱性和耐水性的方法。盡管這些方法對改善耐熱性和耐水性是有效的，但是通過引入短鏈長環(huán)氧樹脂，例如表氯醇的多官能化可能導致彈性模量的增加，因此從降低應力角度來說是不可取的。
尤其是最近幾年，由于越來越高度集成的半導體器件，減小的封裝件尺寸和厚度，及更高封裝效率方面的顯著進展，強烈需要改善在這些應用中使用的環(huán)氧樹脂的可靠性，因此，仍然強烈需要降低以痕量存在于環(huán)氧樹脂中的含鹵素基團的含量，以及降低固化環(huán)氧樹脂的應力和吸濕作用。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種允許降低以痕量存在于環(huán)氧樹脂中的含鹵素基團的含量，同時允許降低固化環(huán)氧樹脂的應力和吸濕作用的環(huán)氧樹脂。
在為了解決上述問題而集中研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當環(huán)氧樹脂的總氯含量處于特定水平或更低，并且所述環(huán)氧樹脂具有特定分支結構時，可以克服上述問題，因此得出本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種總氯含量小于500ppm的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于由以下通式(I)表示的環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；并且n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值，其中，n等于0的組分的比例大于70％并小于100％，在95℃～150℃的溫度下，在堿金屬氫氧化物存在下反應，產生由以下通式(II)表示的環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值；并且X是氫原子或者由以下通式(III)表示的基團
其中，R具有上述意義，其中，總是包含帶有用通式(III)表示的X的組分。
在上述方法中，根據(jù)優(yōu)選方面，所制備的環(huán)氧化合物包括不小于90％并小于100％的通式(I)表示的環(huán)氧化合物，以及大于0％并不大于10％的由通式(II)表示的環(huán)氧化合物。
優(yōu)選地，上述堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀。
上述方法優(yōu)選通過每1千克通式(I)表示的環(huán)氧化合物使用5～100克氫氧化鉀，并且使之作為80％或更高濃度的氫氧化鉀水溶液而反應來實施。優(yōu)選地，在上述方法中，在三級醇的存在下發(fā)生反應。
優(yōu)選地，由上述通式(I)表示的環(huán)氧化合物是由以下通式(IV)表示的環(huán)氧化合物 其中，R1-R8可以相同或不同，并且R1-R8每個為氫、烷基、烯丙基、苯基或鹵原子；Y代表直接成鍵，或者碳原子數(shù)為1-20的烷基、烯丙基、苯基、芳烷基、二苯基芳烷基、氧、硫、砜或者羧基；n是平均大于0并不大于10的數(shù)值，和/或由以下通式(V)表示的環(huán)氧化合物 其中R1、R2、R5和R6代表氫、烷基、烯丙基、苯基，或鹵原子，并且可以相同或不同；n是平均大于0并不大于過10的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種包含通過上述制備方法獲得的高純度環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂固化劑作為必需組分的高純度環(huán)氧樹脂組合物，以及其用于密封電子器件的固化產物。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是總氯含量為500ppm或更低的高純度環(huán)氧化合物，它包含由下面的通式(I)表示的雙官能團環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；并且n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值，以及由以下通式(II)表示的三官能團環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值；并且X是氫原子或者由以下通式(III)表示的基團 其中，R具有上述意義。
本文中，術語“總氯含量”是指通過JIS K-7246中指定的方法測量的氯含量，并且通常測量在使用表氯醇的環(huán)氧樹脂中產生的所有形式含氯基團。
具體地說，包含由下面結構式(VI)表示的基團的1，2-氯醇 包含由下面結構式(VII)表示的基團的1，3-氯醇 以及包含由下面結構式(VIII)表示的基團的氯甲基都是公知的含氯基團。
其中，包含1，2-氯醇基團作為主要組分的含氯基團被認為是容易水解的氯，并且可以較容易降低。但是，為了確保高的可靠性，不僅要充分地降低具有含1，2-氯醇基團作為主要組分的含氯基團，而且需要降低由通式(VII)表示的含1，3-氯醇的基團和由通式(VIII)表示的含氯甲基的基團。尤其是當環(huán)氧樹脂的總氯含量為500ppm或更低時，環(huán)氧樹脂具有顯著優(yōu)異的可靠性。更優(yōu)選地，總氯含量為350或更低。
本發(fā)明中使用的通式(I)雙官能團環(huán)氧化合物中n等于0的組分的比例為70％或者更大，但小于100％。如果n等于0的組分的比例小于70％，環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出不可取的粘度增加。n等于0的組分的含量優(yōu)選為75～99％，并且更優(yōu)選為80～99％。使用帶有差示折射計作為檢測器的凝膠滲透色譜分析n等于0的組分的含量，并且數(shù)值上源于所得色譜圖的面積百分數(shù)。
本發(fā)明的高純度環(huán)氧樹脂包含大于0％并不大于10％的量的由以下通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值；并且X是氫原子，或者由以下通式(III)表示的基團 其中，R具有上述意義。
由以下通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物分子中具有三個或多個環(huán)氧基團，并且包括具有特殊多官能團分支結構的化合物。更具體地說，所述化合物包括在環(huán)氧化合物分子中添加了羥基的雙官能團環(huán)氧樹脂。與傳統(tǒng)公知的具有環(huán)氧化合物分子中添加羥基的表氯醇的多官能團化合物不同，所述化合物在側鏈分支中具有長的分子鏈，以至于交聯(lián)點之間的距離變得較長。因此，保持了高的耐熱性，而且不會誘導彈性模量大的增加。
高純度環(huán)氧化合物中由通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物的含量優(yōu)選為1～10％。從耐熱性來看，所述含量小于1％是不可取的，并且大于10％的含量可能誘導彈性模量的增加，而且從降低應力角度來說是不可取的。更優(yōu)選所述含量為1～6％，并且再更優(yōu)選為2～5％。通過高效液相色譜使用UV可見檢測器，在285nm的測量波長下測定這些化合物，并且其含量在數(shù)值上源于所得色譜圖的面積百分數(shù)。通過高效液相色譜使用質譜儀作為檢測器識別這些化合物。
本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物是由通式(I)表示的雙官能團環(huán)氧化合物來制備，其中通過每1千克雙官能團環(huán)氧化合物添加5～100克氫氧化鉀，并且在95～150℃的溫度下，并在系統(tǒng)中不小于80％的氫氧化鉀溶液濃度下引發(fā)反應，從而使n＝0組分的含量不小于70％并小于100％。
通式(I)表示的雙官能團環(huán)氧化合物的適當實例包括傳統(tǒng)公知的環(huán)氧化合物，例如作為諸如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z等的雙酚化合物與表鹵代醇反應產物的雙酚型環(huán)氧樹脂；作為諸如雙酚、四甲基雙酚等的雙酚化合物與表鹵代醇反應產物的雙酚型環(huán)氧樹脂；作為諸如二羥基二苯硫醚、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等的二羥基二苯硫醚與表鹵代醇反應產物的二羥基二苯硫醚型環(huán)氧樹脂；作為諸如兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、一甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、一叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等的二羥基苯與表鹵代醇反應產物的二羥基苯型環(huán)氧樹脂；作為諸如二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基甲基萘等的二羥基萘類化合物與表鹵代醇反應產物的二羥基萘型環(huán)氧樹脂。
這些環(huán)氧化合物被有利地用于重復次數(shù)為n的重復單元，平均重復次數(shù)為10或更小(除0外)，更優(yōu)選為5或更低，并且再更優(yōu)選為3或更低。舉例來說，從GPC等測量的數(shù)均分子量，或者代表端基官能團的環(huán)氧當量測量來確定次數(shù)n的平均值。
適當環(huán)氧化合物的實例還包括作為諸如苯酚和/或萘酚與醛的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與苯二甲醇的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與異丙烯基苯乙酮的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與雙環(huán)戊二烯的反應產物、苯酚和/或萘酚與聯(lián)苯型縮合劑的縮聚產物等的酚與表鹵代醇反應產物的環(huán)氧樹脂。
上述酚的實例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。上述萘酚的實例包括1-萘酚、2-萘酚等。
醛的實例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、環(huán)己醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛、酞醛、羥基苯甲醛等。
聯(lián)苯型縮合劑的實例包括雙(羥甲基)聯(lián)苯、雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯、雙(乙氧基甲基)聯(lián)苯、雙(氯甲基)聯(lián)苯等。
通式(I)表示的雙官能團環(huán)氧化合物的其它具體實例包括作為諸如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z等的雙酚化合物的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物與表鹵代醇反應產物的雙酚型環(huán)氧樹脂；作為諸如雙酚、四甲基雙酚等的雙酚化合物的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物與表鹵代醇反應產物的環(huán)氧樹脂；作為諸如二羥基二苯硫醚、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等的二羥基二苯硫醚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物與表鹵代醇反應產物的環(huán)氧樹脂；作為諸如兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、一甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、一叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等的二羥基苯化合物的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物與表鹵代醇反應產物的二羥基苯型環(huán)氧樹脂；以及作為諸如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二己烷二甲醇等的醇與表鹵代醇反應產物的環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的反應每1千克環(huán)氧化合物需要添加5～100克堿金屬氫氧化物。適當?shù)膲A金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等。優(yōu)選使用氫氧化鉀，并且可以以固體或者水溶液的形式使用。所加氫氧化鉀的量可以根據(jù)要反應的環(huán)氧化合物總氯含量而在每1千克環(huán)氧化合物5～100克的范圍內變化。
如果所述量小于5克，不能獲得足夠降低總氯含量的作用。如果所加的量大于每1千克環(huán)氧化合物100克，不能獲得顯著降低總氯含量的作用，并且增加氫氧化鉀的消耗需要不可取地增加制備成本。每1千克環(huán)氧化合物的添加量優(yōu)選為5～80克，并且更優(yōu)選為10～50克。由通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物中重復單元的重復次數(shù)n優(yōu)選平均不大于10(排除0)，更優(yōu)選不大于5，并且再更優(yōu)選不大于3。
上述反應的反應溫度在95～150℃的范圍內。如果反應溫度低于95℃，降低總氯含量并產生由通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物的作用是不令人滿意的。如果反應溫度高于150℃，發(fā)生不可取的環(huán)氧基團顯著降低及凝膠形成。更優(yōu)選反應溫度為120～140℃。反應可以在減壓、常壓或者高壓下實施，但是從廉價的制備設備考慮優(yōu)選在常壓下實施。反應時間(持續(xù)時間)優(yōu)選為10分鐘～10小時，但是典型地為30分鐘～5小時。
反應還需要在反應系統(tǒng)中的氫氧化鉀濃度為80％或更高的條件下實施。如果反應系統(tǒng)中的含水量太高，水可能與環(huán)氧基團反應，導致環(huán)氧當量不可取地增加。因此，當反應系統(tǒng)中存在水時，需要事先實施脫水處理，以至于當加入氫氧化鉀時，獲得80％或更高濃度的水溶液。所述脫水處理的實例包括常壓或減壓下加熱脫水、使用脫水劑，例如無水硫酸鈉、分子篩等的脫水。
反應可以在有機溶劑存在下實施。適當有機溶劑的實例包括例如甲乙酮、甲基異丁基酮等的酮基溶劑；例如甲苯、二甲苯等的烴基溶劑；例如甲醇、乙醇等的醇基溶劑；例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等的溶纖劑基溶劑；例如二氧六環(huán)、二乙氧基乙烷等的醚；例如二甲基甲酰胺等的酰胺基溶劑；例如二甲亞砜等的極性質子惰性溶劑。尤其優(yōu)選的溶劑是甲基異丁基酮和甲苯。還可以使用例如季銨鹽、季磷鹽等的相轉移催化劑。
反應中使用的氫氧化鉀優(yōu)選是純度為90％或更高的固體氫氧化鉀形式。通過使用固體氫氧化鉀，可以使向系統(tǒng)中引入不需要的濕氣最小化。尤其是，純度為95％或更高是更優(yōu)選的。
環(huán)氧化合物與氫氧化鉀優(yōu)選在三級醇的存在下發(fā)生反應。當存在三級醇時，即便系統(tǒng)中含水量是低的，氫氧化鉀也可以有效地分散。因此，這是可取的，因為反應平穩(wěn)地進行，并且可以降低反應時間與氫氧化鉀的消耗。另外，不同于伯醇和仲醇，三級醇難以與環(huán)氧基反應，并且因此不會發(fā)生環(huán)氧基減少或者其他非所希望的反應。
本發(fā)明的高純度環(huán)氧樹脂組合物使用于密封電子器件的環(huán)氧樹脂組合物，其包括具有本發(fā)明之特定分支結構的高純度環(huán)氧化合物以及環(huán)氧樹脂固化劑作為必需組分。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可與常規(guī)已知的環(huán)氧樹脂組合使用，后者例如是雙酚型環(huán)氧樹脂、溴代雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)系環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的高純度環(huán)氧樹脂包含環(huán)氧樹脂的固化劑作為必需組分，并且可以使用任何傳統(tǒng)公知的環(huán)氧樹脂固化劑。具體的實例包括雙酚類化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯硫醚、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等；二羥基苯類化合物，例如兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、一甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、一叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等；二羥基萘類化合物，例如二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基甲基萘、三羥基甲基萘等；以及酚化合物，例如苯酚和/或萘酚與醛的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與苯二甲醇的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與異丙烯基苯乙酮的縮聚產物、苯酚和/或萘酚與雙環(huán)戊二烯的反應產物、苯酚和/或萘酚與聯(lián)苯型縮合劑的縮聚產物。
上述的酚化合物包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基酚、丁基甲酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。上述的萘酚化合物包括1-萘酚、2-萘酚等。
醛的實例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、環(huán)己醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛、酞醛、羥基苯甲醛等。
聯(lián)苯型縮合劑的實例包括雙(羥甲基)聯(lián)苯、雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯、雙(乙氧基甲基)聯(lián)苯、雙(氯甲基)聯(lián)苯等。
其它公知的固化劑包括酸酐，例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等；及胺基化合物，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、間二甲苯二胺、異氟爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二聚氨基氰(二氰基二酰胺)、以及二聚酸與多胺縮合產物的聚酰胺胺。
用作引發(fā)環(huán)氧基團聚合的固化劑的固化劑實例包括例如三苯基膦的膦化合物；例如四苯基溴化鱗的鱗鹽；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等，以及它們的偏苯三酸、異氰尿酸和硼酸咪唑鹽；胺，例如苯二甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；季銨鹽，例如三甲基氯化銨等；二氮雜雙環(huán)化合物及其與苯酚、酚醛清漆樹脂等的鹽；三氟化硼與胺、醚化合物等的配合物；芳香鱗或碘鎓鹽。這些固化劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂固化劑的混合比為每1當量環(huán)氧基團0.5～1.5當量，優(yōu)選0.8～1.2當量固化劑官能團。通過引發(fā)環(huán)氧樹脂聚合而固化樹脂的固化劑的混合比相對于100份環(huán)氧樹脂重量為0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份。
需要時，在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中還可以使用固化加速劑。適當?shù)墓袒铀賱┑膶嵗ⅰ⑦溥蝾惢衔?、三級胺和三氟化硼等。這些固化加速劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。環(huán)氧樹脂組合物中使用的固化加速劑混合比為每100重量份總環(huán)氧樹脂0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份。
需要時，在環(huán)氧樹脂組合物中可以使用無機填料。有用的無機填料實例包括二氧化硅、晶體硅、玻璃粉末、氧化鋁、碳酸鈣等。這些無機填料可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。相對于環(huán)氧樹脂總重量，其混合比為30～98重量％，優(yōu)選50～95重量％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物需要時還可以混合阻燃劑、偶聯(lián)劑、纖維增強劑、顏料和增塑劑。
作為在本發(fā)明中使用的雙官能團環(huán)氧化合物，優(yōu)選由通式(IV)和/或通式(V)表示的環(huán)氧化合物。由通式(IV)表示的環(huán)氧化合物的實例包括作為諸如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z等的雙酚化合物與表鹵代醇反應產物的雙酚型環(huán)氧樹脂；作為諸如雙酚、四甲基雙酚等的雙酚與表鹵代醇反應產物的雙酚型環(huán)氧樹脂；作為諸如二羥基二苯硫醚、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等的二羥基二苯硫醚與表鹵代醇反應產物的二羥基二苯硫醚型環(huán)氧樹脂。
由通式(V)表示的環(huán)氧化合物的實例包括作為諸如兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、一甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、一叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等的二羥基苯類化合物與表鹵代醇反應產物的二羥基苯型環(huán)氧樹脂。
實施例現(xiàn)在，參照實施例和比較實施例在下面進一步詳細地描述本發(fā)明。但是，應當理解本發(fā)明沒有局限于下面的實施例。除非另有說明，本文使用的術語“份”指“重量份”。使用下面描述的方法測量環(huán)氧當量、總氯含量、GPC測量的n＝0的組分，以及由HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物。
環(huán)氧當量樣品溶解在二氧六環(huán)中，加入0.1N HCl的二氧六環(huán)溶液并且在室溫下反應30分鐘。使用甲酚紅作為指示劑，用0.1N的氫氧化鈉進行滴定。確定試驗樣品和空白試驗間滴定所需量的差異，并且用所述差異除以樣品量，得到環(huán)氧當量(g/eq)。
總氯含量采取根據(jù)JIS K-7246獲得的測量值為總氯含量(ppm)。
(GPC測量的n＝0的組分)使用帶有差示折射計作為檢測器的GPC分析儀器HLC-8020(由TOSOH公司制備)來分析。使用由兩個G2000HXL和一個G1000HXL組成的GPC柱系統(tǒng)來分離n＝0的組分。從所得的GPC色譜圖，通過用總組分峰面積除相應于n＝0組分的峰面積來計算n＝0的組分的含量，以面積百分數(shù)(％)表達。
HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物使用帶有UV可見檢測器的HPLC分析儀系列1100(由AgilentTechnologies公司制備)，在285nm的測量波長下來分析。所用HPLC柱是Imtakt公司制備的Cadenza CD-C18(柱尺寸長度100毫米×內徑4.6毫米)。使用該柱分離具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物。從所得HPLC色譜圖，通過用總組分峰面積除相應于具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的峰面積來計算具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的含量，以及面積百分數(shù)(％)表達。
實施例1～2和比較實施例1～2實施例1在1升裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的可分離燒瓶中，加入150份環(huán)氧當量為177g/eq、總氯含量為1200ppm、具有89％的GPC測量的n＝0組分、并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的1，4-二叔丁基-2，5-二羥基苯二縮水甘油醚；以及470份甲苯，并且加熱至80℃的溫度下溶解樹脂。在相同溫度下，加入6.2份濃度為97％的固體氫氧化鉀，并且在攪拌下加熱至115℃的溫度，然后在相同溫度下反應1小時。
反應完成后，冷卻反應產物至80℃。在向其中加入50份水溶解鹽后，靜置分離，并且除去底部的水相和凝膠副產物。在用磷酸溶液中和后，用水洗滌樹脂溶液，直至排出的水變成中性，然后過濾。
在1.33KPa和150℃的條件下除去甲苯，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂A)。
本實施例的反應條件表示在表1中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表2中。
實施例2除了加入9.3份濃度為97％的固體氫氧化鉀和0.7份水，并且反應在100℃下進行3小時外，進行與實施例1中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂B)。
本實施例的反應條件表示在表1中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表2中。
比較實施例1除了加入6.2份濃度為97％的氫氧化鈉代替濃度為97％的固體氫氧化鉀，并且反應在90℃下進行3小時外，進行與實施例1中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂C)。
本比較實施例的反應條件表示在表1中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表2中。
比較實施例2在1升裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的可分離燒瓶中，加入150份環(huán)氧當量為176g/eq、總氯含量為1200ppm、具有89％的GPC測量的n＝0組分、并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的1，4-二叔丁基-2，5-二羥基苯二縮水甘油醚；以及400份甲醇，并且加熱至50℃的溫度，并在該溫度下攪拌1小時。在攪拌時，樹脂不能完全溶解，并且保持漿料狀態(tài)。然后，樹脂被冷卻至30℃，并且過濾分離沉淀的樹脂。在1.33KPa和150℃的條件下除去甲醇，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂D)。
在本比較實施例中獲得的樹脂的性質、產率等表示在表2中。
表1

表2

實施例3～4和比較實施例3～4實施例3在1升裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的可分離燒瓶中，加入150份環(huán)氧當量為186g/eq、總氯含量為1100ppm、具有90％的GPC測量的n＝0組分、并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯二縮水甘油醚；以及470份甲基異丁酮，并且加熱至80℃的溫度下溶解樹脂。
在相同溫度下，加入8.5份濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且在攪拌下加熱至100℃的溫度，然后在所述溫度下反應1小時。反應完成后，冷卻反應產物至80℃。在向其中加入50份水溶解鹽后，靜置分離，并且除去底部的水相和凝膠副產物。在用磷酸溶液中和后，用水洗滌樹脂溶液，直至排出的水變成中性，然后過濾。在1.33KPa和150℃的條件下除去甲基異丁酮，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂E)。
本實施例的反應條件表示在表3中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表4中。
實施例4除了加入6.2份濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且反應在115℃下進行3小時外，進行與實施例3中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂F(xiàn))。
本實施例的反應條件表示在表3中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表4中。
比較實施例3除了加入12.7份濃度為49％的氫氧化鈉代替濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且反應在86℃下進行6小時外，進行與實施例3中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂G)。本比較實施例的反應條件表示在表3中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表4中。
比較實施例4除了加入0.3份濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且反應進行3小時外，進行與實施例3中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂H)。本比較實施例的反應條件表示在表3中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表4中。
表3

表4

實施例5～6和比較實施例5～6實施例5在1升裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的可分離燒瓶中，加入150份環(huán)氧當量為177g/eq、總氯含量為900ppm、具有90％的GPC測量的n＝0組分、并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的雙酚A二縮水甘油醚；以及450份甲苯和20份叔丁醇，并且加熱至80℃的溫度下溶解樹脂。在相同溫度下，加入8.4份濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且在攪拌下加熱至115℃的溫度，然后在該溫度下反應1小時。
反應完成后，冷卻反應產物至80℃。在向其中加入50份水，溶解鹽后，靜置分離，并且除去底部的水相和凝膠副產物。在用磷酸溶液中和后，用水洗滌樹脂溶液，直至排出的水變成中性，然后過濾。
在1.33KPa和150℃的條件下除去甲苯，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂K)。本實施例的反應條件表示在表5中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表6中。
實施例6除了加入6.3份濃度為95％的固體氫氧化鉀，并且反應在95℃下進行3小時外，進行與實施例5中相同的程序，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂L)。本實施例的反應條件表示在表5中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表6中。
比較實施例5在1升裝備有攪拌器、溫度計、冷凝器和油水分離器的可分離燒瓶中，加入150份環(huán)氧當量為178g/eq、總氯含量為900ppm、具有90％的GPC測量的n＝0組分、并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的雙酚A二縮水甘油醚；以及470份甲苯，并且加熱至80℃的溫度下溶解樹脂。在相同溫度下，加入12份濃度為48％的氫氧化鈉，并且在攪拌下加熱至90℃的溫度，然后在該溫度下反應1小時。
在加熱和反應期間，水在與甲苯的共沸混合物中沸騰，并且通過油水分離器，從系統(tǒng)中除去水。反應完成后，冷卻反應產物至80℃。在向其中加入50份水溶解鹽后，靜置分離，并且除去底部的水相和凝膠副產物。在用磷酸溶液中和后，用水洗滌樹脂溶液，直至排出的水變成中性，然后過濾。在1.33KPa和150℃的條件下除去甲苯，得到所需樹脂(環(huán)氧樹脂M)。本實施例的反應條件表示在表5中，并且所得樹脂的性質、產率等表示在表6中。
表5

表6

比較制備實施例1在1升裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的可分離燒瓶中，混合100份環(huán)氧樹脂E、2.2份1，4-二叔丁基-2，5-二羥基苯和5份二甲苯，并且加熱至130℃的溫度。在相同溫度下，加入0.5份三苯基膦，并且在160℃下反應5小時。反應完成后，蒸發(fā)除去二甲苯，得到環(huán)氧當量為183g/eq、總氯含量為290ppm、GPC測量的n＝0組分含量為83％，并且不含有HPLC測量的具有本發(fā)明特殊分支結構的多官能團環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂N)。
實施例7～8和比較實施例7～8為了清晰地表明本發(fā)明的作用，如下混合環(huán)氧樹脂組合物使用表2中所示的環(huán)氧樹脂A～B和環(huán)氧樹脂C～D，以及在比較制備實施例1中制備的環(huán)氧樹脂N；并且使用苯酚芳烷基樹脂作為環(huán)氧樹脂固化劑；三苯基膦作為固化加速劑；巴西棕櫚蠟作為脫模劑；環(huán)氧硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑；而且使用球形二氧化硅粉末作為無機填料，用量相對環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑和二氧化硅粉末的總重量為87％重量。
然后，在100～120℃的溫度下揉捏每種混合物，并且在冷卻后進行粉碎以得到每種材料。每種混合物表示在表7中。使用低壓轉移模塑機在170℃的沖模溫度和64千克/平方厘米壓力的條件下模塑120秒，得到每種試驗樣品。這些樣品在180℃下接受后固化加工6小時。對所得樣品實施各種測量，包括在室溫下的抗彎強度和彈性模量、加熱至250℃時的抗彎強度和彈性模量、玻璃化轉變溫度、在85℃和85％相對濕度下保持72小時的吸水系數(shù)、以及當樣品被冷凍并粉碎成100～150目且10克粉末的樣品和40克純水在聚四氟乙烯壓力容器中于180℃提取30小時后純水的電導率和總提取的氯離子含量，并且測量結果表示在表8中。
表7

*1苯酚芳烷基樹脂MEH-7800S，羥基當量175g/eq，Meiwa Plastic Industries Co.制備。
*2Denki Kagaku Kogyo Co.制備，以下列比例混合的球形熔凝二氧化硅粉末20重量％FB-60，平均粒徑為25微米。
50重量％FB-35，平均粒徑為10微米。
30重量％SO-C3，平均粒徑為0.7微米。
*3三苯基膦*4環(huán)氧硅烷KBM-403，Shinetsu Silicone Co.制備。
表8

工業(yè)應用性本發(fā)明的高純度環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、低吸濕性和優(yōu)異的機械特性。另外，因為離子性雜質的洗脫是低的，所以本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以有利地在電學和電子器件領域中用作密封材料的環(huán)氧樹脂組合物中使用。制備根據(jù)本發(fā)明的高純度環(huán)氧化合物的方法在工業(yè)上是有用的，因為它允許容易且高產率地制備本發(fā)明的高純度環(huán)氧樹脂。
權利要求
1.一種總氯含量小于500ppm的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于由以下通式(I)表示的環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；并且n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值，其中n等于0的組分的比例大于70％并小于100％，在95℃～150℃的溫度下，在堿金屬氫氧化物存在下反應，產生由以下通式(II)表示的環(huán)氧化合物 其中，R代表二羥酚化合物殘基和/或二元醇化合物殘基；n代表平均大于0并不大于10的數(shù)值；并且X是氫原子或者由以下通式(III)表示的基團 其中，R具有上述意義，其中，總是包含帶有用通式(III)表示的X的組分。
2.根據(jù)權利要求1的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中所制備的環(huán)氧化合物由不小于90％并小于100％的通式(I)表示的環(huán)氧化合物、以及大于0％并不大于10％的通式(II)表示的環(huán)氧化合物組成。
3.根據(jù)權利要求1或2的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀。
4.根據(jù)權利要求1至3任何一項的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中每1千克由所述通式(I)表示的環(huán)氧化合物使用5～100克氫氧化鉀，并且以80％或更高濃度的氫氧化鉀水溶液形式在反應中使用。
5.根據(jù)權利要求1至4任何一項的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中反應在三級醇的存在下進行。
6.根據(jù)權利要求1至5任何一項的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中通式(I)表示的所述環(huán)氧化合物是由以下通式(IV)表示的環(huán)氧化合物 其中，R1-R8可以相同或不同，并且R1-R8每個為氫、烷基、烯丙基、苯基或鹵原子；Y代表直接成鍵，或者碳原子數(shù)為1-20的烷基、烯丙基、苯基、芳烷基、聯(lián)苯基芳烷基、氧、硫、砜或者羧基；并且n是平均大于0并不大于10的數(shù)值，和/或由以下通式(V)表示的環(huán)氧化合物 其中R1、R2、R5和R6代表氫、烷基、烯丙基、苯基或鹵原子，并且可以相同或不同；并且n是平均大于0并不大于過10的數(shù)值。
7.根據(jù)權利要求1至6任何一項的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其中由通式(IV)表示的所述環(huán)氧化合物是四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂或者四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。
8.一種高純度環(huán)氧樹脂組合物，其包含通過根據(jù)權利要求1至7任何一項的制備方法獲得的高純度環(huán)氧化合物、以及環(huán)氧樹脂固化劑作為必需組分。
9.一種用作電子器件密封材料的高純度環(huán)氧樹脂組合物，其包含通過根據(jù)權利要求1至7任何一項的制備方法獲得的高純度環(huán)氧化合物、以及環(huán)氧樹脂固化劑作為必需組分。
10.一種通過固化根據(jù)權利要求8或9的環(huán)氧樹脂組合物而獲得的固化產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種總氯含量為500ppm或更小的高純度環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于向由通式(I)表示的雙官能團環(huán)氧化合物中加入堿金屬氫氧化物，其中n等于0的組分含量不小于70％并小于100％，并且在95℃～150℃的溫度下引發(fā)反應，產生由通式(II)表示的多官能團環(huán)氧化合物。
文檔編號H01L23/28GK1697848SQ20048000013
公開日2005年11月16日 申請日期2004年2月16日 優(yōu)先權日2003年2月17日
發(fā)明者朝蔭秀安, 齊藤宣久, 中村幸夫 申請人:東都化成株式會社