專利名稱：鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、UPS、攝錄機(jī)、各種便攜式電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是在二十一世紀(jì)對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。目前，研究最多的正極材料是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2。LiCoO2是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題，預(yù)計將被高性能低成本的新型材料所取代。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)。
近來，新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)日益受人矚目。在該材料中，Ni為+2價，Co為+3價，Mn為+4價；充電時，Mn4+不變價，Ni2+變?yōu)镹i4+，Co3+變?yōu)镃o4+。研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)成本比LiCoO2大大降低，與LiNi0.8Co0.2O2相當(dāng)，甚至低于LiNi0.8Co0.2O2；電壓平臺高；可逆容量大(160-190mAh/g)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好，優(yōu)于LiNi0.8Co0.2O2，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之間；循環(huán)性能好；合成容易，只需在空氣氛中即能合成。
目前，合成鎳鈷錳酸鋰主要通過高溫固相反應(yīng)法，即將鋰源、鎳源、鈷源、錳源一起研磨混合，在約1000℃高溫下煅燒合成。該方法存在明顯的缺點(diǎn)，一是鎳、鈷、錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發(fā)揮各自的作用。二是合成的粉體材料由無規(guī)則顆粒組成，堆積密度低，一般振實(shí)密度僅為1.6-1.8g/cm3，比鈷酸鋰(一般振實(shí)密度2.2-2.5g/cm3，高的達(dá)到2.8-2.9g/cm3)要低得多，低的堆積密度使得鎳鈷錳酸鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，毫無優(yōu)勢可言，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，提高鎳鈷錳酸鋰的堆積密度和體積比容量對鎳鈷錳酸鋰的實(shí)用化具有重要意義。
粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關(guān)。目前國內(nèi)外已報道的鎳鈷錳酸鋰正極材料都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，堆積密度低。由規(guī)則的球形顆粒組成的鎳鈷錳酸鋰粉體材料將具有更高的堆積密度。不儀如此，球形產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片質(zhì)量。此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形鎳鈷錳酸鋰更有希望通過表面修飾進(jìn)一步提高綜合性能。迄今為止，球形鎳鈷錳酸鋰尚未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供由球形或類球形顆粒組成，堆積密度大，比容量高的一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于先將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與氫氧化鈉、氨在水溶液中反應(yīng)合成球形或類球形氫氧化鎳鈷錳Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰均勻混合，在空氣中經(jīng)過750-950℃高溫?zé)崽幚?-48小時得到球形鎳鈷錳酸鋰。具體實(shí)施包括以下各步驟1)配制總金屬離子濃度為0.6-3摩爾/升的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩爾比)。
2)配制濃度為2-10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液。
3)配制濃度為2-10摩爾/升的氨水溶液。
4)將上述鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)鎳鈷錳鹽混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH3/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩爾比)；同時調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為10-12?？刂品磻?yīng)溫度為40-65℃。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出。
5)將步驟(4)所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小時，得球形氫氧化鎳鈷錳。
6)以質(zhì)量比1∶1將碳酸鋰與無離子水混合，并在球磨機(jī)中球磨2-4小時制成漿料。
7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩爾比)的比例，稱取步驟(5)所得球形氫氧化鎳鈷錳與步驟(6)所得碳酸鋰漿料進(jìn)行攪拌混合。
8)將步驟(7)所得產(chǎn)物置于爐中，升溫至750-950℃，恒溫8-48小時，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形鎳鈷錳酸鋰。
所述鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或一種以上。
所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或一種以上。
所述錳鹽選自硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或一種以上。
本發(fā)明的有益效果是在水溶液中用共沉淀的方法將鎳、鈷、錳三種金屬離子同時均勻沉淀，達(dá)到原子級的均勻混合，再將此前驅(qū)體與碳酸鋰共混熱處理，從而保證最終產(chǎn)物中鎳、鈷、錳三種金屬離子也達(dá)到原子級的均勻混合，充分發(fā)揮各自的作用，有利于提高材料的性能。同時，在共沉淀過程中，控制反應(yīng)條件，使共沉淀產(chǎn)物為球形或類球形，并對其粒徑分布進(jìn)行優(yōu)化，從而使最終產(chǎn)物為球形或類球形，達(dá)到較高的堆積密度。經(jīng)測試實(shí)施例產(chǎn)品，平均粒徑為3-7μm，振實(shí)密度為2.25～2.50g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為172～185mAh/g。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了由球形或類球形顆粒組成，堆積密度大，比容量高的一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法。該方法是先將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與氫氧化鈉、氨在水溶液中反應(yīng)合成球形或類球形氫氧化鎳鈷錳Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰均勻混合，在空氣中經(jīng)過750-950℃高溫?zé)崽幚?-48小時得到球形鎳鈷錳酸鋰。本發(fā)明的具體實(shí)施方法包括以下各步驟1)配制總金屬離子濃度為0.6-3摩爾/升的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩爾比)。
2)配制濃度為2-10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液。
3)配制濃度為2-10摩爾/升的氨水溶液。
4)將上述鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)鎳鈷錳鹽混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH3/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩爾比)；同時調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為10-12?？刂品磻?yīng)溫度為40-65℃。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出。
5)將步驟(4)所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小時，得球形氫氧化鎳鈷錳。
6)以質(zhì)量比1∶1將碳酸鋰與無離子水混合，并在球磨機(jī)中球磨2-4小時制成漿料。
7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩爾比)的比例，稱取步驟(5)所得球形氫氧化鎳鈷錳與步驟(6)所得碳酸鋰漿料進(jìn)行攪拌混合。
8)將步驟(7)所得產(chǎn)物置于爐中，升溫至750-950℃，恒溫8-48小時，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形鎳鈷錳酸鋰。
在上述制備方法中，步驟(1)所述鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或數(shù)種；所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或數(shù)種；所述錳鹽選自硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或數(shù)種。
下面介紹
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制硝酸鎳濃度為1摩爾/升、硝酸鈷濃度為1摩爾/升、硝酸錳濃度為1摩爾/升的鎳鈷錳鹽混合水溶液，配制濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為10摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先已盛滿無離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂奇団掑i鹽混合水溶液的流量為120毫升/小時，控制氨水溶液的流量，使反應(yīng)器中NH3/(Ni+Co+Mn)＝0.5。調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為11.5?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為45℃。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接受罐中。連續(xù)進(jìn)料50小時后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于90℃下干燥3小時，得到球形氫氧化鎳鈷錳。稱取38.85克碳酸鋰(Li2CO3)并量取39毫升無離子水，置于球磨機(jī)中球磨4小時后停止。稱取90克上述制得的氫氧化鎳鈷錳，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到混合漿料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩爾比)。將混合漿料放入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐中按200℃/小時的速度升溫至800℃，恒溫16小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為4-6μm，振實(shí)密度為2.40g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為185mAh/g。
實(shí)施例2配制硫酸鎳濃度為0.6摩爾/升、硫酸鈷濃度為0.6摩爾/升、硫酸錳濃度為0.6摩爾/升的鎳鈷錳鹽混合水溶液，配制濃度為3.6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為5摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先已盛滿無離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂奇団掑i鹽混合水溶液的流量為120毫升/小時，控制氨水溶液的流量，使反應(yīng)器中NH3/(Ni+Co+Mn)＝0.8。調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為11.0?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為45℃。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接受罐中。連續(xù)進(jìn)料50小時后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于90℃下干燥3小時，得到球形氫氧化鎳鈷錳。稱取38.85克碳酸鋰(Li2CO3)并量取39毫升無離子水，置于球磨機(jī)中球磨4小時后停止。稱取90克上述制得的氫氧化鎳鈷錳，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到混合漿料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩爾比)。將混合漿料放入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐中按200℃/小時的速度升溫至800℃，恒溫16小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為4-6μm，振實(shí)密度為2.35g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為177mAh/g。
實(shí)施例3配制氯化鎳濃度為0.2摩爾/升、氯化鈷濃度為0.2摩爾/升、氯化錳濃度為0.2摩爾/升的鎳鈷錳鹽混合水溶液，配制濃度為2.0摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為2摩爾/升的氨水溶液。用計量泵分別將鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先已盛滿無離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂奇団掑i鹽混合水溶液的流量為120毫升/小時，控制氨水溶液的流量，使反應(yīng)器中NH3/(Ni+Co+Mn)＝1.0。調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為10.5。控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為45℃。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接受罐中。連續(xù)進(jìn)料50小時后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于90℃下干燥3小時，得到球形氫氧化鎳鈷錳。稱取38.85克碳酸鋰(Li2CO3)并量取39毫升無離子水，置于球磨機(jī)中球磨4小時后停止。稱取90克上述制得的氫氧化鎳鈷錳，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動10分鐘，得到混合漿料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩爾比)。將混合漿料放入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐中按200℃/小時的速度升溫至800℃，恒溫16小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為4-6μm，振實(shí)密度為2.30g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為175mAh/g。
實(shí)施例4熱處理溫度為950℃，恒溫48小時，其它條件同實(shí)施例1，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為3-5μm，振實(shí)密度為2.50g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為172mAh/g。
實(shí)施例5熱處理溫度為750℃，恒溫8小時，其它條件同實(shí)施例1，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為5-7μm，振實(shí)密度為2.25g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為173mAh/g。
實(shí)施例6碳酸鋰用量增為40.7克，混合漿料中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.1∶1(摩爾比)，其它條件同實(shí)施例1，得到球形鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為4-6μm，振實(shí)密度為2.42g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為176mAh/g。
比較實(shí)施例1采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合-高溫固相反應(yīng)法制備非球形鎳鈷錳酸鋰。稱取38.85克碳酸鋰(Li2CO3)、41.65克碳酸鎳(NiCO3)、41.65克碳酸鈷(CoCO3)、40.25克碳酸錳(MnCO3)，置于球磨機(jī)中球磨24小時后停止。將混合物料放入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐中按200℃/小時的速度升溫至800℃，恒溫16小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到鎳鈷錳酸鋰。測得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8μm，振實(shí)密度為1.70g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比容量為162mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于先將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與氫氧化鈉、氨在水溶液中反應(yīng)合成球形或類球形氫氧化鎳鈷錳Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰均勻混合，在空氣中經(jīng)過750-950℃高溫?zé)崽幚?-48小時得到球形鎳鈷錳酸鋰；具體實(shí)施包括以下各步驟1)配制總金屬離子濃度為0.6-3摩爾/升的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩爾比)；2)配制濃度為2-10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液；3)配制濃度為2-10摩爾/升的氨水溶液；4)將上述鎳鈷錳鹽混合水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)鎳鈷錳鹽混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH3/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩爾比)；同時調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為10-12；控制反應(yīng)溫度為40-65℃；反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出；5)將步驟(4)所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物至洗滌水的pH值小于8為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小時，得球形氫氧化鎳鈷錳；6)以質(zhì)量比1∶1將碳酸鋰與無離子水混合，并在球磨機(jī)中球磨2-4小時制成漿料；7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩爾比)的比例，稱取步驟(5)所得球形氫氧化鎳鈷錳與步驟(6)所得碳酸鋰漿料進(jìn)行攪拌混合；8)將步驟(7)所得產(chǎn)物置于爐中，升溫至750-950℃，恒溫8-48小時，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形鎳鈷錳酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的一種或一種以上。
3.如權(quán)利要求1所述鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求1所述鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的錳鹽選自硝酸錳、氯化錳或硫酸錳中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法。其制備方法是先將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與氫氧化鈉、氨在水溶液中反應(yīng)合成球形或類球形氫氧化鎳鈷錳Ni
文檔編號H01M10/36GK1622371SQ20041010348
公開日2005年6月1日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者應(yīng)皆榮, 姜長印, 萬春榮, 陳克勤 申請人:清華大學(xué)