專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用高性能固體電解質(zhì)的構(gòu)成材料，它使得在鋰二次電池負(fù)極中實(shí)現(xiàn)了高容量和高安全性；并涉及該構(gòu)成材料的制造方法和鋰二次電池本身。
背景技術(shù)：
對(duì)具有磷作組分的鋰離子導(dǎo)電的電無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)已經(jīng)非常了解了；例如在日本已審查的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)H05-48582中和在John H.Kennedy和其他二人的“離子導(dǎo)電的硫化物基鋰玻璃”，Journal of Non-Crystalline Solids123(1990年)328～338頁(yè)中都給出了組成為L(zhǎng)i2S-P2S5的無(wú)定形固體電解質(zhì)的特性。
此外，在鋰離子導(dǎo)電的無(wú)定形無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，已經(jīng)公開(kāi)了可通過(guò)在主要組分是硫化物的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中加入氧化物來(lái)改進(jìn)鋰離子的導(dǎo)電性，這一點(diǎn)也將在下文中陳述。制造這些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的方式有熔融物的快速-驟冷技術(shù)或機(jī)械研磨技術(shù)，此機(jī)械研磨技術(shù)使用原材料在其中相互反應(yīng)的球磨設(shè)備。電解質(zhì)的形狀主要是粉狀，也可是由粉末模壓成的圓盤(pán)形，或是其他驟冷塊或薄片。
在日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)H04-202024中公開(kāi)了加入氧化物的硫化物基高鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)。在此文獻(xiàn)的專(zhuān)利權(quán)利要求中，陳述了Li2O和LiOH作為與氧結(jié)合的鋰化合物，其中加入了Li2S-P2S5硫化物，然而沒(méi)有規(guī)定與氧結(jié)合的鋰化合物的加入量。
在日本專(zhuān)利公開(kāi)3,343,936的實(shí)施方案3中，公開(kāi)了在Li2S-P2S5硫化物中加入Li3PO4。在此實(shí)施方案中表明了加入3摩爾％(氧含量為2.7原子％)的Li3PO4，改進(jìn)了離子電導(dǎo)率的水平和電解質(zhì)的擊穿電壓性能。
在日本未審查的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2001-250580的專(zhuān)利權(quán)利要求中，公開(kāi)了鋰離子導(dǎo)電的無(wú)定形固體電解質(zhì)，其組成為aLi3PO4-bLi2S-cP2S5，該組成中各原子的分?jǐn)?shù)范圍規(guī)定為a＜0.3；b＞0.3；c＞0.2。
在Yoneda(及其他二人)的“混合陰離子對(duì)Li2O-Li2S-P2S5體系中無(wú)定形材料的鋰離子電導(dǎo)性的影響”，Extended Abstracts of Presentations at the 28thSymposium on Solid-State Ionics(2002年11月)，24～25頁(yè)中陳述了Li2O-Li2S-P2S5組合物，其中給出了當(dāng)氧含量為1.9原子％時(shí)，離子電導(dǎo)率水平變得最高。
另一方面，未見(jiàn)在主要組分為磷的晶態(tài)固體電解質(zhì)中摻入氧的報(bào)道。例如，在專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2001-250580中和Hama與其他四人的“在Li2S-P2S5體系中新型玻璃-陶瓷的合成和高鋰離子導(dǎo)電性”，Extended Abstracts ofPresentations at the 26thSymposium on Solid-State Ionics(2000年11月)，174～175頁(yè)中，陳述了將Li2S-P2S5組合物非晶態(tài)粉末加熱使其結(jié)晶；及在Murayama與其他四人的“Synthesis，Property and Structure of New LithiumIonic Conductor，Thio-LISICON；Lithium Thiophosphate System”，ExtendedAbstracts of Presentations at the 28thSymposium on Solid-State Ionics，178～179頁(yè)中陳述了粒狀粉末形式的晶態(tài)固體電解質(zhì)，組成為L(zhǎng)i3+5xP1-xS4(0≤x≤0.3)。
同時(shí)，作為一種技術(shù)嘗試了在負(fù)極利用金屬鋰，以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池容量的提高，但由于充電/放電過(guò)程中金屬鋰與電池內(nèi)包含的有機(jī)電解液的反應(yīng)，負(fù)極上出現(xiàn)鋰樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)，引起電池內(nèi)部與正極的短路，這就存在一種使得電池最終以破裂終結(jié)的危險(xiǎn)。此外，這種樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)被認(rèn)為是充電/放電容量退化的原因。
作為控制樹(shù)枝晶生長(zhǎng)的技術(shù)，已經(jīng)公開(kāi)了在金屬鋰表面上或者形成聚合物膜，或者形成無(wú)機(jī)膜如氟化物膜、碳膜、氧化物膜(美國(guó)專(zhuān)利5,314,765說(shuō)明書(shū)中的權(quán)利要求1)或硫化物膜(美國(guó)專(zhuān)利6,025,094說(shuō)明書(shū)中的權(quán)利要求4；日本未審查的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2000-340257中的權(quán)利要求7；日本未審查的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2002-329524中的權(quán)利要求1～3和9)。
特別是，在專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2000-340257和專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2002-329524中公開(kāi)了在硫化物固體電解質(zhì)中加入氧的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
用于鋰二次電池的固體電解質(zhì)正在尋求的質(zhì)量包括鋰離子導(dǎo)電水平高、電子導(dǎo)電率低、以及其良好的擊穿電壓特性。此外只要固體電解質(zhì)是在金屬鋰上形成的，還尋求電解質(zhì)相對(duì)于金屬鋰是穩(wěn)定的；以及還要求固體電解質(zhì)保護(hù)膜和金屬鋰之間接觸面的粘合性能和要求對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性。尤其在固體電解質(zhì)用作金屬鋰表面保護(hù)膜的實(shí)施過(guò)程中，固體電解質(zhì)必須不與金屬鋰反應(yīng)，而且至關(guān)重要的是它不能被金屬鋰還原分解。
關(guān)于鋰離子的導(dǎo)電性，大致要求至少在10-4S/cm或高于10-4S/cm水平的高離子導(dǎo)電率。有機(jī)電解質(zhì)通常具有的離子導(dǎo)電水平標(biāo)準(zhǔn)為10-3S/cm，但輸送鋰離子的數(shù)量大約為0.2～0.3，實(shí)際傳導(dǎo)鋰離子的水平標(biāo)準(zhǔn)為10-4S/cm。因此對(duì)于金屬鋰上面的保護(hù)膜，如果離子導(dǎo)電水平標(biāo)準(zhǔn)大致為10-4S/cm或高于10-4S/cm，就不會(huì)妨礙離子的流動(dòng)。
而認(rèn)為電子導(dǎo)電率低于離子電導(dǎo)率4個(gè)或多余4個(gè)小數(shù)位是必要的；及要求這種電解質(zhì)是具有電子導(dǎo)電率低如10-8S/cm或低于10-8S/cm的材料。高電子導(dǎo)電率會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉淀到固體電解質(zhì)膜的表面上。
關(guān)于擊穿電壓，電解質(zhì)在施加4V電壓下必須不分解。
特別是它相對(duì)于金屬鋰和其它活性負(fù)極材料的還原傾向必須是穩(wěn)定的，不容易被還原分解，且不引起電子導(dǎo)電率的上升，或換句話說(shuō)不增加電子導(dǎo)電率。
本發(fā)明的目標(biāo)是達(dá)到上文指出的固體電解質(zhì)所尋求的特性，以及控制由金屬鋰負(fù)極生長(zhǎng)樹(shù)枝晶造成的短路，使得可得到具有高能量密度和最好充電/放電循環(huán)能力的高度穩(wěn)定安全的鋰二次電池。
作為有關(guān)上述問(wèn)題研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可通過(guò)由元素鋰、磷、硫和氧及控制氧含量組成固體電解質(zhì)組合物來(lái)解決上述問(wèn)題。
特別地，本發(fā)明內(nèi)容如下
(1)一種鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，它是通過(guò)在一種襯底上層積金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜形成的，此鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的特征是該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜包含鋰、磷、硫、和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中各原子分?jǐn)?shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
(2)上述(1)中陳述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，特征是該金屬鋰膜中包含氧，所含有的氧量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
(3)上述(1)或(2)中陳述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，特征是該金屬鋰膜在金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜之間的界面上存在的氧含量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
(4)一種上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)陳述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的制造方法，該鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的制造方法的特征是通過(guò)汽相沉積法形成金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜，該汽相沉積法為真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法或激光燒蝕法。
(5)一種鋰二次電池，其特征是利用了上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)陳述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料中，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包含鋰、磷、硫和氧，具有下述組成式—aLi·bP·cS·dO
(Li鋰；p磷；S硫；O氧)—組合物中原子分?jǐn)?shù)的范圍應(yīng)該是0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
更具體而言，硫化物基無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中包含磷作為組分、并具有氧含量為大于或等于3原子％、但小于或等于13原子％，這使得硫化物基無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)除了具有擊穿電壓性能和低的電子導(dǎo)電率外，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)電解質(zhì)與金屬鋰的反應(yīng)的抑制，同時(shí)保證10-4S/cm或更高的高離子電導(dǎo)率水平，使得有可能穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜的涂層功效。
此外，形成在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜下面的金屬鋰膜的氧含量影響無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的抗還原分解性能。增加金屬鋰膜的氧含量使得有可能改進(jìn)在該鋰膜上形成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。即隨著金屬鋰膜內(nèi)氧含量的上升，在金屬鋰膜上形成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性增加，并且這將使得在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜內(nèi)有微量的氧含量就夠了。這樣，控制金屬鋰膜內(nèi)的氧含量使得有可能改進(jìn)如何充分地抑制無(wú)機(jī)固體-電解質(zhì)膜的還原分解。在這一點(diǎn)上，金屬鋰膜的氧含量?jī)?yōu)選大于或等于1原子％、但小于或等于10原子％—更優(yōu)選1原子％～5原子％。
如果金屬鋰中氧含量小于1原子％，加強(qiáng)了金屬鋰的還原能力，意味著為了加強(qiáng)抵抗無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜被還原的能力，必須徒然增加電解質(zhì)的氧含量。同樣，如果金屬鋰膜中氧含量超過(guò)10原子％，此含量將對(duì)鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的性能發(fā)揮負(fù)面的影響。雖然在應(yīng)用項(xiàng)目中5原子％～10原子％的范圍沒(méi)有問(wèn)題，而在低于5原子％范圍，電池性能的穩(wěn)定性更加提高了。
同時(shí)，可以在金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜之間的界面上形成固定厚度的金屬鋰膜，該膜具有限度高達(dá)55原子％的富氧含量。在這種情況下，厚度優(yōu)選0.5μm或0.5μm以下，更優(yōu)選0.3μm或0.3μm以下。
為了測(cè)定氧和組成元素，可使用X-射線光電子光譜(XPS)對(duì)膜進(jìn)行分析。特別是，該分析器必須是其分析室能達(dá)到高真空的一種設(shè)備，其真空度優(yōu)選1.33×10-9hPa或1.33×10-9hPa以下。具有這種能力的XPS分析器的一個(gè)實(shí)例是Phi公司制造的ESCA-5400MC。應(yīng)該注明，測(cè)量深度方向的厚度是通過(guò)分析膜、并在分析的膜同時(shí)使用分析器提供的氬-離子束濺射反應(yīng)器蝕刻穿過(guò)膜來(lái)完成的，其中蝕刻速度可使用蝕刻SiO2的速度進(jìn)行變換。具體而言，在某種固定的蝕刻條件下及其中在某個(gè)固定的時(shí)間段內(nèi)對(duì)膜進(jìn)行蝕刻，深度將依賴于目標(biāo)元素而不同，但在所有的情況都用SiO2的深度來(lái)確定一個(gè)暫定的標(biāo)尺；本發(fā)明中該項(xiàng)測(cè)試就借助于這種權(quán)宜之計(jì)。
制備金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜層積結(jié)構(gòu)的一種方法可以是汽相沉積法。汽相沉積法的實(shí)例包括真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法和激光燒蝕法。證明在這些汽相沉積方法中，通過(guò)控制氣相中氧氣的分壓和控制源材料內(nèi)氧的含量，金屬鋰膜中和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜中氧含量的控制是比較容易的。此外有可能控制沿膜厚度的氧含量。更進(jìn)一步地，認(rèn)為全部組分元素經(jīng)歷過(guò)氣相后被沉積的事實(shí)使得氧原子能夠比較均勻地在金屬鋰膜中和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜中分散，這使得有可能為不規(guī)則膜特性的穩(wěn)定性做出設(shè)計(jì)。最后，制備無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜有不同的技術(shù)—快速驟冷技術(shù)利用了液體到固態(tài)的變化；汽相沉積方法是利用氣態(tài)到固態(tài)變化的方法—因此，可升高非-結(jié)晶性的程度，并可擴(kuò)大無(wú)定形沉積組合物的范圍。
實(shí)施發(fā)明的最佳模式下文將根據(jù)實(shí)施例的實(shí)施方案，進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。
如下文陳述的制造實(shí)施例1、2和3中所指明的，研究了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的組成、金屬鋰膜的形成、及氧含量的控制，證實(shí)在各情況下實(shí)施例的結(jié)果都沒(méi)有問(wèn)題。
制造實(shí)施例1—沉積固體電解質(zhì)膜通過(guò)下文陳述的程序，使用激光燒蝕法在玻璃襯底上形成鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜。
將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱內(nèi)一起混合，手套箱內(nèi)充滿露點(diǎn)為-80℃的氬氣；并將此粉末混合物放入模具壓縮制備成球粒狀目的物。
將上述目的物從手套箱內(nèi)轉(zhuǎn)移到膜-沉積設(shè)備中，轉(zhuǎn)移的方式是不能使目的物暴露在空氣中；將目的物在膜-沉積設(shè)備內(nèi)部架起并將激光束的焦點(diǎn)定在目的物上，使得此源材料氣化并在玻璃制成的襯底上沉積成膜。此襯底沒(méi)有明顯地變熱。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜組合物，組合物中鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的組成結(jié)果分別為26原子％、13原子％、54原子％、及7原子％。
將沉積后的樣品—玻璃襯底及全部—折斷，并在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其橫截面，其中測(cè)量固體電解質(zhì)膜的厚度為0.5μm。
在制在玻璃襯底上的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜上形成指狀金屬電極，改變樣品溫度從室溫變到高達(dá)170℃，通過(guò)復(fù)數(shù)阻抗法測(cè)量無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電水平。在170℃熱處理后的離子導(dǎo)電特性是25℃的離子導(dǎo)電水平為1.3×10-4S/cm；及活化能量為38kJ/mol。
制造實(shí)施例2—沉積固體電解質(zhì)膜通過(guò)下文陳述的程序，使用激光燒蝕法玻璃襯底上形成鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無(wú)機(jī)固體-電解質(zhì)膜。
將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱內(nèi)一起混合，手套箱內(nèi)充滿露點(diǎn)為-80℃的氬氣；并將此粉末混合物放入模具壓縮制備成球粒 狀目的物。
上述目的物被從手套箱內(nèi)部轉(zhuǎn)移到膜-沉積設(shè)備中，轉(zhuǎn)移的方式是不能使目的物暴露在空氣中；將目的物在膜-沉積設(shè)備內(nèi)部架起并將激光束的焦點(diǎn)定在目的物上，使得此源材料氣化并在玻璃制成的襯底上沉積成膜。在這個(gè)實(shí)例中，利用混有氧氣的氬氣作為沉積的周?chē)h(huán)境氣體。再一次，此襯底沒(méi)有明顯地變熱。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜組合物，組合物中鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的組成結(jié)果分別為26原子％、15原子％、55原子％、及4原子％。
將沉積后的樣品—玻璃襯底及全部—折斷，并在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其橫截面，其中測(cè)量固體電解質(zhì)膜的厚度為0.5μm。
在制在玻璃襯底上的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜上形成指狀金屬電極，改變樣品溫度，從室溫變到高達(dá)170℃，通過(guò)復(fù)數(shù)阻抗法測(cè)量無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電水平。在170℃熱處理后的離子導(dǎo)電特性是25℃的離子導(dǎo)電水平為4×10-4S/cm；及活化能量為36kJ/mol。
使用噴鍍法、汽相沉積法和離子電鍍法作為膜沉積技術(shù)可得到相同的結(jié)果。
制造實(shí)施例3—沉積金屬鋰膜通過(guò)下文陳述的程序，在銅箔上形成金屬鋰膜。
將銅箔襯底固定到真空沉積裝置內(nèi)基板冷卻機(jī)構(gòu)附屬的支架上。將用作源材料的金屬鋰樣品放到真空沉積裝置的加熱室內(nèi)，及此裝置內(nèi)部用泵抽到真空。加熱室中引入極小數(shù)量的氧，將此加熱室加熱使鋰沉積成膜。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器在深度方向分析膜中的氧，結(jié)果是在表面上為52原子％，但0.46μm深度時(shí)為5原子％。表面氧是由于處理進(jìn)程中樣品的表面被氧化產(chǎn)生的。此氧化表面層可在沉積無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜之前通過(guò)離子轟擊處理來(lái)去除。
實(shí)施方案1使用10μm厚的軋制銅箔作為襯底，及以制造實(shí)施例3相同的方式，在此襯底上通過(guò)汽相沉積技術(shù)形成金屬鋰膜。測(cè)量金屬鋰膜的厚度為5μm。用四點(diǎn)探針測(cè)量膜來(lái)確定此膜的厚度。然后以與制造實(shí)施例1相同的方式，在已經(jīng)形成金屬鋰膜的襯底上，在離子轟擊處理后，用激光燒蝕法進(jìn)一步沉積厚度為0.5μm的鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜是無(wú)色透明的，樣品的色調(diào)呈現(xiàn)下面金屬鋰的顏色。該一系列制造步驟是在干燥氬氣氣氛中完成的。
使用X-射線光電子光譜(XPS)對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的組合物進(jìn)行分析。該分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了預(yù)選室，且將樣品放入分析器，不讓樣品與大氣接觸。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜組合物制成后立即離解分析的結(jié)果是Li26原子％；P15原子％；S55原子％及O4原子％。
此外，在深度方向的剖面上，隨著越過(guò)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)層深度的增加，Li的數(shù)量增加而其它元素減少。及在不再能檢出P和S之處的O含量為3原子％。
制成后的樣品被保存在干燥氬氣中來(lái)檢查其隨時(shí)間的穩(wěn)定性。在制成后過(guò)去3個(gè)月的時(shí)候無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的透明度沒(méi)有變化，樣品的色調(diào)也沒(méi)有變化。此無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜組合物再次用XPS分析，與制成后立即分析的結(jié)果比較，沒(méi)有變化。
實(shí)施方案2通過(guò)實(shí)施方案1的方法形成金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜，然后在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜上用掩模形成金屬電極。
測(cè)量其上已經(jīng)形成金屬電極的樣品的直流電阻。在接觸金屬電極的金屬探針和銅箔之間進(jìn)行測(cè)量，其中電阻是以鋰離子導(dǎo)電為基礎(chǔ)測(cè)量的，金屬電極一側(cè)被制成負(fù)極，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜內(nèi)的鋰離子從金屬鋰一側(cè)流向金屬電極一側(cè)。而如果將金屬電極一側(cè)制成正極，則沒(méi)有鋰離子從金屬電極一側(cè)輸送過(guò)來(lái)，這樣測(cè)量了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的電子導(dǎo)電水平。作為結(jié)果，離子-導(dǎo)電方向的測(cè)量值顯示為5Ω，而電子-導(dǎo)電方向的測(cè)量值是1MΩ。此外，為測(cè)定隨時(shí)間的變化，在3個(gè)月后重復(fù)測(cè)量，其中所顯示的值相同。這里的一系列制造步驟都在干燥氬氣氣氛中完成。
實(shí)施方案3使用10μm厚的軋制銅箔作襯底，通過(guò)與制造實(shí)施例3相同方式的汽相沉積技術(shù)在此襯底上形成金屬鋰膜。測(cè)量金屬鋰膜的厚度為5μm。膜厚度是用四點(diǎn)探針測(cè)量膜來(lái)測(cè)定的。然后，以與制造實(shí)施例2相同的方式，進(jìn)一步通過(guò)激光燒蝕法，在已經(jīng)形成了金屬鋰膜的襯底上，沉積厚度為0.5μm的鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜是無(wú)色透明的，樣品的色調(diào)呈現(xiàn)下面金屬鋰的顏色。此一系列制造步驟是在干燥氬氣氣氛中完成的。
使用X-射線光電子光譜(XPS)分析無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的組合物。該分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了預(yù)選室，將樣品放入分析器，不讓樣品與大氣接觸。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜組合物制成后立即離解分析，結(jié)果是Li29原子％；P13原子％；S53原子％及O5原子％。
此外在深度方向的剖面上，剛過(guò)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)層時(shí)的O含量增加了，增長(zhǎng)到52原子％的最大值，及隨著深度進(jìn)一步增加，O含量減少，而Li的數(shù)量增加了。O含量增加到10原子％或10原子％以上的層的厚度為0.23μm。以及在不再能檢測(cè)到P和S之處的O含量為1原子％。
制成后的樣品被保存在干燥氬氣中來(lái)檢查其隨時(shí)間的穩(wěn)定性。在制成后過(guò)去3個(gè)月的時(shí)候，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的透明度沒(méi)有變化，樣品的色調(diào)也沒(méi)有變化。此無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜組合物再次用XPS分析，與制成后立即分析的結(jié)果比較，沒(méi)有變化。
實(shí)施方案4將實(shí)施方案1中制備的樣品模切成直徑為15mm的負(fù)極。
將作為活性材料的LiCoO2、賦予導(dǎo)電性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有機(jī)溶劑一起混合，并將該混合物涂布在鋁箔上制成正極。此正極的厚度為100μm、體積能量密度為3mA·h(毫安培·小時(shí))/cm2(平方厘米)；此正極的直徑為15mm、及總?cè)萘繛?.3mA·h。
通過(guò)將負(fù)極、隔離膜(多孔聚合物膜)和正極在氬氣氣氛下組裝成硬幣狀電池來(lái)制備鋰二次電池，氬氣的露點(diǎn)為-80℃或-80℃以下，然后在此電池中慢慢滴入有機(jī)電解質(zhì)溶液，該溶液中在碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩爾％的LiPF6作為電解質(zhì)鹽。
在2.7mA恒定電流條件下，以充電電壓為4.2V及放電電壓為3.0V進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果是即使在500次循環(huán)后也沒(méi)有引起內(nèi)部短路，且其中沒(méi)有明顯的容量退化。
充電/放電循環(huán)試驗(yàn)之后，將此硬幣電池打開(kāi)取出負(fù)極，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，并完成能量色散X-射線光譜(EDX)分析。沒(méi)有看到金屬鋰樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)，而觀察到無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)層仍保留在負(fù)極表面上。
實(shí)施方案5將實(shí)施方案3中制備的樣品模切成直徑為15mm的負(fù)極。
將作為活性材料的LiCoO2、賦予導(dǎo)電性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有機(jī)溶劑一起混合，并將該混合物涂布在鋁箔上制成正極。此正極的厚度為100μm、體積能量密度為3mA·h(毫安培·小時(shí))/cm2(平方厘米)；此正極的直徑為15mm、及總?cè)萘繛?.3mA·h。
通過(guò)將負(fù)極、隔離膜(多孔聚合物膜)和正極在氬氣氣氛下組裝成硬幣狀電池來(lái)制備鋰二次電池，氬氣的露點(diǎn)為-80℃或-80℃以下，然后在此電池中慢慢滴入有機(jī)電解質(zhì)溶液，該溶液中在碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩爾％的LiPF6作為電解質(zhì)鹽。
在2.7mA恒定電流條件下，以充電電壓為4.2V及放電電壓為3.0V進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果是即使在500次循環(huán)后也沒(méi)有引起內(nèi)部短路，其中沒(méi)有明顯的容量退化。
充電/放電循環(huán)試驗(yàn)之后，將此硬幣電池打開(kāi)取出負(fù)極，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，并完成能量色散X-射線光譜(EDX)分析。沒(méi)有看到金屬鋰樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)，而觀察到無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)層仍保留在負(fù)極表面上。
實(shí)施方案6～12
生產(chǎn)與實(shí)施方案4構(gòu)造相同的鋰二次電池，但改變其中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的組合物，并檢測(cè)它們的特性。結(jié)果在表I中列出。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的沉積是由激光燒蝕法完成的，但應(yīng)當(dāng)理解膜的制造不限于這一技術(shù)，也可通過(guò)其它方法如真空沉積法和RF噴鍍法來(lái)制造。
表I

比較例1和2生產(chǎn)鋰二次電池作為比較例，該鋰二次電池的構(gòu)造與實(shí)施方案4的相同，但其中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的組合物超出了本發(fā)明的范圍，并檢測(cè)了它們的電池特性。結(jié)果列于表II。此外表III陳述了比較例1的樣品1個(gè)月后的退化狀態(tài)。
對(duì)于比較例1，由于其氧含量低，它的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜沒(méi)有隨時(shí)間流逝的穩(wěn)定性，電池性能很快下降。而比較例2中，由于氧含量過(guò)高，離子電導(dǎo)率很快下降，及證實(shí)電池性能不足。
表II

表III

比較例3和4形成金屬鋰膜作為比較例，該金屬鋰膜的構(gòu)造與實(shí)施方案4的相同，但其中氧含量超出了本發(fā)明的范圍，并檢測(cè)了它們?cè)陔姵刂械难h(huán)能力。結(jié)果列于表IV。
對(duì)于比較例3，由于其氧含量低，它的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜沒(méi)有隨時(shí)間流逝的穩(wěn)定性，電池性能很快下降。而比較例4中，由于氧含量過(guò)高，證實(shí)電池性能不足。
表IV

工業(yè)適用性根據(jù)上述給出的本發(fā)明，抑制了由金屬鋰負(fù)極生長(zhǎng)樹(shù)枝晶引起的短路，獲得了高度穩(wěn)定的、安全的鋰二次電池，它具有高的能量密度和極好的充電/放電循環(huán)能力。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，它是通過(guò)在一種襯底上層積金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜形成的，此鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的特征是該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜包含鋰、磷、硫和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中原子分?jǐn)?shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
2.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，特征是該金屬鋰膜中包含氧，所含有的氧量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，特征是該金屬鋰膜在金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜之間的界面上存在的氧含量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
4.一種制造權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的方法，此鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的制造方法的特征是通過(guò)汽相沉積方法形成金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜，該汽相沉積方法為真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法、或激光燒蝕法。
5.一種鋰二次電池，其特征是利用了權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了高穩(wěn)定性、高安全性的鋰二次電池，它具有高能量密度和極好的充電/放電循環(huán)能力，其中由金屬鋰負(fù)極生長(zhǎng)樹(shù)枝晶造成的短路得到了控制。通過(guò)在一種襯底上層積金屬鋰膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜來(lái)形成鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料，此鋰二次電池負(fù)極構(gòu)成材料的特征是該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜包含鋰、磷、硫和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中原子分?jǐn)?shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
文檔編號(hào)H01M4/40GK1739211SQ200480000340
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者太田進(jìn)啟, 奧田伸之, 植木宏行, 井原寬彥 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社