紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及室溫鈉離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有高能量密度，已成功應(yīng)用于小型移動電子產(chǎn)品領(lǐng)域。然而鋰礦 在地球上儲量有限，并且分布不均勻，主要集中在美洲，我國鋰礦較少，若把鋰電技術(shù)廣泛 應(yīng)用于清潔能源儲能器件及電動車行業(yè)，勢必會提高鋰礦價格，不利于長久可持續(xù)發(fā)展。而 世界范圍內(nèi)鈉礦儲量豐富，成本低廉，我國也有大量的鈉礦，因此發(fā)展室溫鈉離子電池來代 替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。
[0003] 碳材料具有良好的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且已經(jīng)在鋰電負極材料上展現(xiàn)出杰 出的優(yōu)點，如：石墨已經(jīng)是商業(yè)化的鋰電負極材料，其中石墨成本低廉、電池比容量較高并 且循環(huán)穩(wěn)定性好；石墨烯因具有很大的比表面積，作為鋰電負極材料比容量能達到 1100mAh/g。然而它們卻不能當(dāng)作鈉電負極材料，因為鈉離子的半徑比鋰離子大1.4倍，而石 墨和石墨烯的層間距不足以容納鈉離子插入，因此得探索制備其它新型鈉離子負極碳材 料，而硬碳具有較大的層間距和缺陷結(jié)構(gòu)，這些特點能夠有效儲鈉離子，而具有很大的吸引 力。一般來說，生物質(zhì)或者高聚物衍生碳材料均為硬碳（即2000°C高溫下不會碳化）?；?此，我們開始研發(fā)新的鈉離子電池負極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料 的制備方法，采用水熱處理，氫氧化鉀浸泡及高溫活化碳化工藝得到微納結(jié)構(gòu)硬碳材料，本 方法具有工藝操作簡單、重復(fù)性高、成本低廉的特點。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0006] 紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料的制備方法，其步驟為：
[0007] S1、稱取0.1-10.(^的紙原料和35-851111的去離子水，加入到25-1001111的水熱反應(yīng) 釜中，在溫度為120_200°C的環(huán)境下反應(yīng)2-12h，反應(yīng)結(jié)束待自然降至室溫，然后用水和乙醇 各洗3次，然后進行低溫干燥處理，獲得水熱處理紙前驅(qū)體；
[0008] S2、取0.1-5.(^的水熱處理紙前驅(qū)體，加入到35-15〇1111的濃度為3-201的氫氧化鉀 溶液中，攪拌lh后靜置20-96h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體進行低溫干燥處理，獲 得干燥產(chǎn)物；
[0009] S3、將上述干燥產(chǎn)物在惰性氣氛下進行高溫活化碳化處理，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，即獲得紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料。
[0010]所述紙原料采用書紙、銅版紙、啞粉紙、灰卡紙、白卡紙和特種紙中的任意一種。
[0011] 所述低溫干燥處理為在溫度為60_110°C條件下，干燥8_16h。
[0012] 所述高溫活化碳化處理為以2-10°C/min的升溫速率升溫到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0013] 所述惰性氣氛為ArSN2氣氛。
[0014] 所述室溫為18_25°C。
[0015] 本發(fā)明的工作原理為：
[0016] 本發(fā)明以價格低廉的紙或廢紙為前驅(qū)體，通過水熱處理，氫氧化鉀浸泡及高溫活 化碳化工藝，制得鈉離子電池負極硬碳材料。在水熱處理階段，紙中多種成份等會進行碳鍵 的輕度耦合交聯(lián)，進行脫氫等輕程度的碳化交聯(lián)。會形成較多的孔結(jié)構(gòu)，有利于氫氧化鉀浸 入，在隨后的高溫活化碳化過程中，氫氧化鉀和碳反生化學(xué)反應(yīng)，從而使塊體碳材料被腐 蝕，產(chǎn)生納米碳，形成微納結(jié)構(gòu)硬碳材料。氫氧化鉀活化的原理如下：
[0017] 6KOH+2C^2K+3H2+2K2C〇3
[0018] 公式 1
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 本發(fā)明的制備方法具有操作簡便易行，可重復(fù)性強，成本低，對環(huán)境無污染的特 點。利用本方法制備的紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料作為室溫鈉離子電池的負極，能夠克服塊 體石墨材料鈉離子電池容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等嚴重的問題，具有循環(huán)穩(wěn)定性強、電池比容 量高的特點。
[0021] 本發(fā)明在世界范圍內(nèi)首次證實紙衍生硬碳材料具有很高的鈉電比容量(282mAh/ g)，并且形成的微納結(jié)構(gòu)可以極大地提高首次庫倫效率，可以當(dāng)作鈉電負極材料使用。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料的XRD圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料的SEM圖。
[0024] 圖3(a)是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料作為鈉離子電 池負極材料的充放電比容量圖。
[0025] 圖3(b)是本發(fā)明的實施例1至4中制備的紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料作為鈉離子電 池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027] 參見附圖，本發(fā)明為紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料的制備方法，其步驟為：
[0028] S1、稱取0.1-10.(^的紙原料和35-851111的去離子水，加入到25-1001111的水熱反應(yīng) 釜中，在溫度為120_200°C的環(huán)境下反應(yīng)2-12h，反應(yīng)結(jié)束待自然降至室溫，然后用水和乙醇 各洗3次，然后進行低溫干燥處理，獲得水熱處理紙前驅(qū)體；
[0029] S2、取0.1-5.(^的水熱處理紙前驅(qū)體，加入到35-15〇1111的濃度為3-201的氫氧化鉀 溶液中，攪拌lh后靜置20-96h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體進行低溫干燥處理，獲 得干燥產(chǎn)物；
[0030] S3、將上述干燥產(chǎn)物在惰性氣氛下進行高溫活化碳化處理，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，即獲得紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料。
[0031] 所述紙原料采用書紙、銅版紙、啞粉紙、灰卡紙、白卡紙和特種紙中的任意一種。
[0032] 所述低溫干燥處理為在溫度為60_110°C條件下，干燥8_16h。
[0033] 所述高溫活化碳化處理為以2-10°C/min的升溫速率升溫到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0034] 所述惰性氣氛為ArSN2氣氛。
[0035] 所述室溫為18_25。(3。
[0036]實施例1采用本方法制備紙衍生微納結(jié)構(gòu)硬碳材料
[0037] S1、稱取3.0g的書紙和35ml的去離子水，加入到50ml的水熱反應(yīng)釜中，在溫度為 160°C的環(huán)境下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束待自然降至室溫（18-25°C)，然后用水和乙醇各洗3次。然 后在溫度為60_110°C條件下，干燥12h，獲得水熱處理紙前驅(qū)體。
[0038] S2、取1.0g的水熱處理紙前驅(qū)體，加入(分散)到50ml的濃度為7M的氫氧化鉀溶液 中，攪拌lh后靜置24h，然后通過濾紙過濾，取過濾后的固體，在溫度為60-110°C條件下，干 燥8-16h，獲得干燥產(chǎn)物。
[0039] S3、將上述干燥產(chǎn)物，在氮氣(N2)氣氛下，以2-10°C/min的升溫速率進行升溫，升 溫至800°C，活化碳化2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即獲