專利名稱：一種混合添加劑以及含該添加劑的電解液和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池電解液的混合添加劑以及含該添加劑的電解液和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池在自1992年產(chǎn)業(yè)化以來的十幾年間，市場占有率迅速增加，其發(fā)展速度是Cd-Ni、MH-Ni、鉛酸電池等從未有過的。鋰離子電池的迅速發(fā)展除市場需求外，還與它具有優(yōu)異的性能有很大的關(guān)系。由于鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、低消耗、無記憶效應(yīng)、無污染、安全性能好等獨特的優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛用作袖珍貴重家用電器如移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源，并已在航天、航空、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀器及軍用通迅設(shè)備領(lǐng)域中逐步替代傳統(tǒng)的電池。
新型的鋰離子電池大多采用碳材料作為電池的負極，以LICoO2、LiNiO2、LiMn2O4等能嵌入和脫嵌鋰的材料作為電池的正極。鋰離子電池的電解液一般由有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。有機溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)。雖然有機溶劑和鋰鹽的種類很多，但真正能用于鋰離子電池的卻很有限。一般用高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑以及電化學穩(wěn)定、電位和使用溫度范圍寬、熱穩(wěn)定好、化學性能穩(wěn)定、與電池內(nèi)集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學反應(yīng)、安全低毒等的溶劑混合使用。
電池的電解液是電池的重要組成部分，對電池的性能有很大的影響。在傳統(tǒng)電池中，電解液均采用以水為溶劑的電解液體系，由于水對許多物質(zhì)有良好的溶解性以及人們對水溶液體系的物理化學性質(zhì)的認識已很深入，故電池的電解液選擇范圍很廣。但是，由于水的理論分解電壓只有1.23V，即使考慮到氫或氧的過電位，以水為溶劑的電解液體系的電池的電壓最高也只有2V左右(如鉛酸蓄電池)。鋰離子電池電壓高達3-4V，因此傳統(tǒng)的水溶液體系顯然已不再適應(yīng)電池的需要。因此，對高電壓下不分解的有機溶劑和電解質(zhì)的研究是鋰離子電池開發(fā)的關(guān)鍵。
鋰離子電池普遍存在的一個問題是電池在充放電過程中由于電解液在碳負極表面分解，生成的氣體使電池的厚度增加，而且有機電解液的導(dǎo)電率低，溶劑易揮發(fā)、易燃，所以電池在不當使用時如過充、短路等可能會引發(fā)爆炸的安全問題，因此鋰離子電池的安全性越來越受到重視。熱穩(wěn)定性是鋰離子電池完全性中值得注意的問題，如果電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠遠大于電池的散熱量，會使電池溫度達到著火點，引起燃燒或爆炸。
近年來，加入添加劑已成為改善鋰離子電池性能的一個重要研究方向，在鋰離子蓄電池有機電解液中添加少量的某些物質(zhì)，就能顯著地改善電池的某些性能如電解液的電導(dǎo)率、電池的循環(huán)效率和可逆容量等，這些少數(shù)物質(zhì)我們稱之為添加劑，添加劑具有“用量少，見效快”的特點，在基本不增加電池成本的基礎(chǔ)上，就能顯著改善電池的某些性能。
已有很多專利文獻提到在電解液中加入添加劑，如三洋公司在其日本公開特許公報2000-58112中、索尼公司在其日本公開特許公報2000-156243中以及GS公司在其日本公開特許公報2001-126765中指出，加入一定量的聯(lián)苯可以顯著地改善電池的耐過充能力。三菱公司在其日本特許公報2003-77478中指出在正極中加入0.02％-0.1％的聯(lián)苯，多次循環(huán)后還可以有效地防止過充。在三洋公司和宇興產(chǎn)業(yè)共同申請的日本公開特許公報2001-15155中指出，芳香烴類化合物(如環(huán)己基苯)具有電化學活性，能夠有效地防止過充。因為，電池在過充時，過量的鋰離子從正極脫出，嵌入或沉積到負極上，使得兩個電極的熱穩(wěn)定性變差，正極傾向于分解，釋放出氧氣能夠催化電解液的分解，產(chǎn)生大量的熱；負極上沉積的活性鋰易于與溶劑反應(yīng)放熱，使化學能轉(zhuǎn)化為熱能，電池的溫度迅速升高，當電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，不僅包括電解液與正極材料、嵌鋰碳、金屬鋰之間的相互反應(yīng)，同時包括電解液自身的分解反應(yīng)及其影響因素。
但是，在電解液中單一地加入聯(lián)苯或環(huán)己基苯或二個混合對防止過充是起到了一定的作用，但是同時低溫性能也受到了一定的影響，而且電池在充放電過程中產(chǎn)生大量的氣體使電池的厚度增加。也就是說，在氣體量很少的前提下，無法同時保證電池的過充和低溫性能，或者在過充性能很好的前提下，又無法同時保證電池在充放電過程中少的氣體量和好的低溫放電性能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池電解液用混合添加劑，這種混合添加劑能夠有效提高鋰離子電池的過充性能、減少電池在充放電過程中產(chǎn)生的氣體量，提高電池的低溫性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種含有所述混合添加劑的電解液和鋰離子二次電池。
本發(fā)明提供的鋰離子二次電池電解液用混合添加劑以其總重量為基準含有0.5～95.2重量％的聯(lián)苯；1.0～93.7重量％的的環(huán)己基苯；0.5～93.0重量％的碳酸亞乙烯酯；0.5～96.4重量％的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或琥珀酸酐；和0～95.2重量％的乙烯基硫酰苯或鹵代苯。
在本發(fā)明提供的混合添加劑中，所述的鹵代苯可以是一取代或多取代的鹵代苯，也可以是鹵代烷基苯，其中優(yōu)選的是氟苯、氯苯、溴苯或碘苯，更優(yōu)選的是氟苯、氯苯或溴苯。
本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的電解液含有有機溶劑和鋰鹽電解質(zhì)，其特征在于以所述電解液的總重量為基準還含有下列成分的混合添加劑0.1～6.0重量％的聯(lián)苯；0.1～6.0重量％的環(huán)己基苯；0.1～4.0重量％的碳酸亞乙烯酯；0.1～8.0重量％的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或琥珀酸酐；和0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或鹵代苯；其中混合添加劑的含量為所述電解液總重量的2～20重量％。
在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的電解液中，所述有機溶劑沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中所有可用的鋰離子二次電池電解液用有機溶劑，這些有機溶劑包括，但不限于，例如二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丁烯碳酸酯(BC)、甲基乙烯基碳酸(MEC)等，以及它們的二種或二種以上的混合物。所述有機溶劑在所述電解液中的含量也沒有特別的限制，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的含量范圍來確定，例如該有機溶劑的含量范圍可以為70～95重量％。
在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的電解液中，所述鋰鹽電解質(zhì)沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中所有可用的鋰離子二次電池電解液用鋰鹽電解質(zhì)，這些鋰鹽電解質(zhì)包括，但不限于，例如高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰等，以及它們的二種或二種以上的混合物。所述電解液中鋰鹽電解質(zhì)的濃度也沒有特別的限制，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的濃度范圍來確定，例如一般為0.6-1.4摩爾/升。
所述電解液的制備方法可以是，例如在有機溶劑中加入所述混合添加劑，混合添加劑的加入可以混合后一次性加入，也可以無順序地依次加入，然后將鋰鹽溶解于有機溶劑和混合添加劑的混合溶液中，密封后在50℃-70℃下加熱20-30min以快速溶解混濁或沉淀，制得鋰離子二次電池的電解液；或者將鋰鹽溶解于有機溶劑中，然后加入混合添加劑，密封后在50℃-70℃下加熱20-30min以快速溶解混濁或沉淀，制得鋰離子二次電池電解液，混合添加劑的加入可以混合后一次性加入，也可以無順序地依次加入。
本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于所述的電解液為前面所描述的本發(fā)明的電解液，即含有本發(fā)明的混合添加劑的電解液。
由于本發(fā)明的改進或者說對現(xiàn)有技術(shù)的貢獻在于在電解液中添加根據(jù)本發(fā)明的混合添加劑，因此在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，所述的正極、負極、隔膜、以及電解液中的溶劑和電解質(zhì)等沒有特別的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)來選擇所有可用的正極、負極、隔膜、以及電解液中的溶劑和電解質(zhì)等，結(jié)合前面對本發(fā)明的電解液尤其是電解液中的混合添加劑的描述而實現(xiàn)本發(fā)明并達到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明所提供的混合添加劑當溶解于鋰離子二次電池的電解液中時，可以抑制有機電解液中的溶劑如二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸丁烯酯、甲基乙烯碳酸和二乙基碳酸酯等的分解，可以大大減弱甚至消除上述溶劑分解產(chǎn)生的氣體，消除由于“氣漲”引起的爆炸危險，改善電解液的熱穩(wěn)定性，提高電解液的利用率；可以抑制鋰離子在正負極材料固體顆粒中的極化，能夠降低鋰化石墨負極的不可逆容量，同時能夠減小鋰離子在正負極中的傳輸阻抗，改善碳負極的電化學性能；可以消除低溫放電過程中電池電壓過早達到放電終止電壓，從而提高電池的低溫性能；更為重要的是本發(fā)明的混合添加劑在過高電壓下易于發(fā)生聚合反應(yīng)生成絕緣性的高分子化合物膜覆蓋于正極表面或進而阻塞隔膜，使得鋰離子二次電池在過充條件下具有不爆炸不燃燒的安全可靠的顯著特點。因此，本發(fā)明提供的含有所述混合添加劑的鋰離子二次電池具有以下三點突出優(yōu)點1.電池的低溫放電性能好。電池在低溫狀態(tài)下放電，容量高，中值電壓高，終止內(nèi)阻低。
2.過充性能好。電池在過充條件下具有不爆炸不燃燒的安全可靠性能。
3.氣體量少。電池在充放電過程中產(chǎn)生的氣體量少，從而電池的厚度小。
4.高溫性能好。電池能在高溫狀態(tài)下儲存，恢復(fù)厚度小。
具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但不能將其理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。通過這些具體實例的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以更清楚地理解本發(fā)明的混合添加劑的優(yōu)勢。
實施例1電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于50℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯0.5重量％；聯(lián)苯0.5重量％；環(huán)己基苯1.0重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯0.5重量％，乙烯基硫酰苯0.5重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為3重量％。
正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料，將該正極漿料均勻地涂布到20μm的鋁箔上，經(jīng)125℃干燥1小時，壓延后得到約125μm厚的正極片。
負極的制備將30克羥甲基纖維素CMC(江門量子高科公司商品，型號為CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學公司商品，牌號為TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘接劑溶液，將1395克石墨(SODIFF公司商品，牌號為DAG84)加入到該粘接劑溶液中，混合均勻制得石墨負極漿料，將該負極漿料均勻地涂布在12μm厚的銅箔上并經(jīng)125℃干燥1小時，壓延后得到約125μm厚的負極片。
電池的制備將上述正、負極片與20μm厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中并進行焊接，隨后將前面所制得的電解液注入到電池殼中，密封制成453450A型鋰離子二次電池。
實施例2電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于60℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯1.0重量％；聯(lián)苯3重量％；環(huán)己基苯0.5重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯2.0重量％，乙烯基硫酰苯2.0重量％。總的混合添加劑占整個電解液的重量百分含量為8.5重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例3電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯2.0重量％；聯(lián)苯2.0重量％；環(huán)己基苯3.0重量％；琥珀酸酐3.0重量％，乙烯基硫酰苯2.0重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為12重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例4電解液的制備將乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為0.9M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯1.5重量％；聯(lián)苯1重量％；環(huán)己基苯4重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯3重量％，乙烯基硫酰苯4重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為13.5重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例5電解液的制備將乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為0.9M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯3重量％；聯(lián)苯5重量％；環(huán)己基苯1重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯5重量％，乙烯基硫酰苯3重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為17重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例6電解液的制備將乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為0.9M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯2重量％；聯(lián)苯1.5重量％；環(huán)己基苯6.5重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯4重量％，乙烯基硫酰苯5重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為19重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例7電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于50℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯0.5重量％；聯(lián)苯0.5重量％；環(huán)己基苯1.5重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯1重量％，氟苯0.5重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為4重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例8電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯1重量％；聯(lián)苯4重量％；環(huán)己基苯1重量％；琥珀酸酐2重量％，氯苯2重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為10重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例9電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于50℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯2重量％；聯(lián)苯3重量％；環(huán)己基苯3重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯2重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為10重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
實施例10
電解液的制備將乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為0.9M的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入混合添加劑，于70℃加熱使其溶解，制備出根據(jù)本發(fā)明的電解液，所述混合添加劑中單個成份占整個電解液的重量百分含量分別為碳酸亞乙烯酯5重量％；聯(lián)苯1重量％；環(huán)己基苯2重量％；1，3-丙烷磺內(nèi)酯0.5重量％?？偟幕旌咸砑觿┱颊麄€電解液的重量百分含量為8.5重量％。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本實施例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
比較例1電解液的制備將乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1M的電解質(zhì)溶液，得到本比較例的電解液。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本比較例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
比較例2電解液的制備將乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為0.9M的電解質(zhì)溶液，得到本比較例的電解液。
根據(jù)實施例1的相同方法采用本比較例制得的電解液制備出鋰離子二次電池。
電池性能測試將上述實施例1～10和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行第一次充電的厚度增加(電池首次充電至3.9V時的厚度與充電前電池的厚度差)并進行第一次放電的厚度增加(電池首次充電至4.12V然后放電至3.0V時的厚度與充電前電池的厚度差)的測定，其結(jié)果列于表1中。
將上述實施例1～10和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行標準容量測定，其結(jié)果列于表1中。測定方法為將電池用1CmA恒流恒壓充電至4.12V，然后用1CmA放電至3.0V，電池充電后放出的容量就是標準容量(放電流MA*放電時間h)表1
從表1可以看出，本發(fā)明各實施例的電池與比較例電池的容量基本是一樣的，但是本發(fā)明實施例中的電池在充放電過程中厚度的增加明顯比比較例電池的小，說明本發(fā)明實施例的電池在充放電過程中產(chǎn)生的氣體量比比較例電池的少。
將上述實施例1～10和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行過充性能測試，其結(jié)果列于表2中，其測試方法為用1C恒流放電至3.0V；用萬用表將恒流恒壓源的輸出電流調(diào)至過充測試所要求的電流值，輸出電壓調(diào)至高出過充要求之上限電壓值1V左右，用高溫膠布將溫度計的熱電偶探頭固定在電池側(cè)面的中間處，在沒有特殊說明時，將電池表面均包裹一層疏松時厚約12mm的石棉餅，調(diào)節(jié)好三筆記錄儀的走紙速度(6cm/h或20cm/h)和合適的放大倍率后，打開恒流恒壓源對電池進行過充電，整個過程中記錄電池的溫度、電壓及電流的彎化情況及觀察電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火等現(xiàn)象，同時須記錄電池恒流充電的時間及電池的最高溫度及相應(yīng)時間。當滿足如下條件中的任意一個時，中斷測試電池表面溫度達到200℃以上；電池爆炸或起火；過充電流下降至50mA以下；電池電壓達到指定電壓且電池表面溫度下降至35℃以下。
表2
從表2可以看出，本發(fā)明各實施例的電池的過充性能很好，與比較例電池相比，顯示出明顯的改善性能。
將上述實施例7～10和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行高溫性能測試，其結(jié)果列于表3中，其測試方法為將電池用1CmA恒流恒壓充電至4.2V，測開路電壓、內(nèi)阻(即初始電壓、初始內(nèi)阻和初始厚度)，之后把電池置于(85±2)℃下儲存48h，貯存期滿后，測量電池的厚度(85℃貯存后的厚度)，然后于(23±7)℃下擱置1小時左右后測開路電壓、內(nèi)阻，并將電池以1CmA放電至3.0V，記錄好每支電池的放電容量(剩余容量)。再將電池充滿電擱置5分鐘后，用1CmA的電流放電至3.0V，連續(xù)循環(huán)三次，記錄每個循環(huán)的容量(恢復(fù)容量)、第三循環(huán)充滿電的內(nèi)阻(恢復(fù)內(nèi)阻)和厚度(恢復(fù)厚度)。根據(jù)下面公式計算電池的容量恢復(fù)率、內(nèi)阻恢復(fù)率和容量剩余率容量恢復(fù)率(％)＝第三循環(huán)的恢復(fù)容量/初始容量×100％；內(nèi)阻恢復(fù)率(％)＝恢復(fù)內(nèi)阻/初始內(nèi)阻×100％；容量剩余率(％)＝剩余容量/剩余容量/初始容量×100％表3
從表3可以看出，本發(fā)明實施例的電池的85℃高溫儲存性能與比較例電池相比，顯示出明顯的性能改善，包括貯存和恢復(fù)內(nèi)阻的上升，貯存和恢復(fù)厚度的增加，自放電率、容量恢復(fù)率及內(nèi)阻恢復(fù)率的改善等。
將上述實施例1～8和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行低溫性能測試，其結(jié)果列于標4中，其測試方法為將電池用1CmA恒流恒壓充電至4.2V，接著用1CmA放電至3.0V，放電容量為初始容量，然后將電池再用1CmA恒流恒壓充電至4.2V，在-10℃下用1CmA放電，分別記錄放電至3.1V、3.0V、2.75V時的容量以及終止內(nèi)阻。
表4
將上述實施例1～8和比較例1～2所得的鋰離子二次電池進行低溫性能測試，其結(jié)果列于表5中，其測試方法為將電池用1CmA恒流恒壓充電至4.2V，接著用1CmA放電至3.0V，放電容量為初始容量，然后將電池再用1CmA恒流恒壓充電至4.2V，在-20℃下用1CmA放電，分別記錄放電至3.1V、3.0V、2.75V時的容量以及終止內(nèi)阻。
表5
從表4和表5可以看出，本發(fā)明實施例的電池的低溫性能與比較例電池相比，顯示出明顯的性能改善，本發(fā)明實施例的電池在-10℃和-20℃下放電時容量高，放電的中值電壓高，而且在低溫放電狀態(tài)下電池的終止內(nèi)阻低。但需要說明的是當混合添加劑的含量比較高時，電池的過充性能更好，但是低溫性能有所下降，如表3、表4所示。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池電解液的混合添加劑，其特征在于以其總重量為基準含有0.5～95.2重量％的聯(lián)苯；1.0～93.7重量％的的環(huán)己基苯；0.5～93.0重量％的碳酸亞乙烯酯；0.5～96.4重量％的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或琥珀酸酐；和0～95.2重量％的乙烯基硫酰苯或鹵代苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合添加劑中，其中所述的鹵代苯為氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合添加劑中，其中所述的鹵代苯為氟苯或氯苯。
4.一種用于鋰離子二次電池的電解液，含有有機溶劑和鋰鹽電解質(zhì)，其特征在于以所述電解液的總重量為基準還含有下列成分的混合添加劑0.1～6.0重量％的聯(lián)苯；0.1～6.0重量％的環(huán)己基苯；0.1～4.0重量％的碳酸亞乙烯酯；0.1～8.0重量％的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或琥珀酸酐；和0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或鹵代苯；其中混合添加劑的含量為所述電解液總重量的2～20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中所述有機溶劑為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丁烯基碳酸酯、或甲基乙烯基碳酸，或者是它們中的二種或二種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中所述鋰鹽電解質(zhì)為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、或四氟硼酸鋰，或者是它們中的二種或二種以上的混合物。
7.一種鋰離子二次電池，其特征在于其包含有權(quán)利要求4～6之一所述的電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池電解液的混合添加劑以及含該添加劑的電解液和鋰離子二次電池，其改進在于所述電解液中含有所述的混合添加劑。其中所述電解液含有有機溶劑和鋰鹽電解質(zhì)，其特征在于以所述電解液的總重量為基準還含有下列成分的混合添加劑0.1～6.0重量％的聯(lián)苯；0.1～6.0重量％的環(huán)己基苯；0.1～4.0重量％的碳酸亞乙烯酯；0.1～8.0重量％的1，3－丙烷磺內(nèi)酯或琥珀酸酐；和0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或鹵代苯；其中混合添加劑的含量為所述電解液總重量的2～20重量％。本發(fā)明提供的混合添加劑能夠有效提高鋰離子電池的過充性能，減少電池在充放電過程中產(chǎn)生的氣體量，提高電池的低溫性能。
文檔編號H01M10/40GK1801518SQ20041010403
公開日2006年7月12日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者肖峰, 王明霞 申請人:比亞迪股份有限公司