專利名稱：一種電解氧化制備2-甲基-2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的方法
一種電解氧化制備2-甲基-2， 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效率、低成本和低污染的制備2-甲基-2， 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃的方 法。2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃是重要肉香味化合物2-甲基-3-呋喃硫醇的關(guān)鍵中間 體，本發(fā)明的方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)2-甲基-3-呋喃硫醇的綠色生產(chǎn)具有重要意義。
在傳統(tǒng)的2-甲基-3-呋喃硫醇的工藝路線中，2-甲基-2， 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃通過(guò)2-甲基呋喃在甲醇的溶液中與溴(或氯)反應(yīng)制備。該方法需要使用大量液溴或氯氣，操作非 常不方便，而且低溫的反應(yīng)條件能耗大。該方法需要使用化學(xué)當(dāng)量的堿，產(chǎn)生大量的固體廢 物無(wú)機(jī)鹽，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。
隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，綠色化學(xué)成為當(dāng)今化學(xué)發(fā)展的主流方向，環(huán)境友好的 綠色工藝成為眾多化工企業(yè)的追求目標(biāo)，有機(jī)電合成是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新的合成技術(shù)之一。 有機(jī)電合成是由電極與反應(yīng)基質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的有機(jī)氧化還原過(guò)程，適用于生產(chǎn)規(guī)模相 對(duì)小、附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，如香料、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等，現(xiàn)已成為發(fā)展精細(xì)化工的 重要手段之一。由于有機(jī)電合成方法用電子代替了化學(xué)合成中的氧化劑和還原劑，合成反應(yīng) 可在低溫、常壓、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行，工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高，污染小甚至無(wú)污染， 有"綠色工業(yè)"之稱。
本發(fā)明的目的是利用有機(jī)電合成技術(shù)，提供一種通過(guò)電解氧化制備2-甲基-2,5-二甲氧基 -2， 5-二氫呋喃的綠色方法，替代2-甲基-3-呋喃硫醇目前工藝路線中的傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法。 其特征是在裝有電極的電解池中，2-甲基呋喃的甲醇溶液在室溫下通電氧化得到2-甲基-2, 5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃。反應(yīng)式如下
H3CO O oCH3 (I) 2-甲基-2，5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃 本發(fā)明的制備方法，操作簡(jiǎn)便。其主要過(guò)程是將一定量的電解質(zhì)、2-甲基呋喃和甲醇
本發(fā)明涉及式(I)的2-甲基-2，5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的制備方法:加入至電解槽中，攪拌至完全溶解。用自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，在恒定電流條件下通電反應(yīng) 一定時(shí)間。通過(guò)GC跟蹤反應(yīng)，待原料2-甲基呋喃完全消失后，反應(yīng)混合物濃縮除去甲醇， 剩余物減壓蒸餾，收集95-97°C/9000Pa的餾分。2-甲基-2, 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃產(chǎn)率70 80%。蒸餾出的甲醇可以循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法中，不需要使用特殊的電解槽，使用單室的電解槽即可。用于提高反應(yīng)液 導(dǎo)電率的電解質(zhì)可以是各種鹽，如氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、醋 酸鈉、醋酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀等，也可以是堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇 鉀等。通常情況下電解液的組成如下5 10 65 %2-甲基呋喃，ltol0%鹽，25 to 94%甲醇。 所用的陽(yáng)極為在電解條件下穩(wěn)定的材料，包括鉑、石墨或覆蓋有釕氧化物的鈦等，金屬鉑和 石墨效果更好。陰極材料可以是鐵、石墨或合金。電解所用的電流密度可以在100 2500A/m2 的范圍內(nèi)變化，200 1600A/n^是較佳的范圍。電解可在0 60°C下進(jìn)行。
本發(fā)明通過(guò)電解氧化制備2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃的方法將通過(guò)下面的實(shí)施 例得到具體的描述。
實(shí)施例1
將2gNaBr、 120mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌至 完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極和陰極材料均為石墨，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。恒定 電流在0.9A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度800A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制反應(yīng)溫度在 15-17°C。 GC跟蹤反應(yīng)，約10h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇， 殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產(chǎn)率76%左右。
實(shí)施例2
將5g KBr、 150mL甲醇和20.5g(0.25mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極材料為石墨，陰極材料為不銹鋼，電極底端距離電解槽底部約 0.8cm。恒定電流在0.6A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度500A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制 反應(yīng)溫度在15-17°C。 GC跟蹤反應(yīng)，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去甲醇，殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產(chǎn)率76%左右。
實(shí)施例3
將8gKOAc、 200mL甲醇和34.68(0.311101)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極和陰極材料均為石墨，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。恒 定電流在0.5A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度500A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制反應(yīng)溫度在15-17°C。 GC跟蹤反應(yīng)，約14h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇， 殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97 。C/卯00Pa的餾分，產(chǎn)率72%左右。 實(shí)施例4
將2gNaBr、 100mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌至 完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極為鉑電極，陰極為石墨電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.9A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度1000A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制反應(yīng)溫 度在15-17。C。 GC跟蹤反應(yīng)，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 甲醇，殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產(chǎn)率75%左右。
實(shí)施例5
將10gKOAc、 120mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極為鉑電極，陰極為石墨電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.5A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度600A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制反應(yīng)溫度 在15-17。C。 GC跟蹤反應(yīng)，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲 醇，殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產(chǎn)率73%左右。
實(shí)施例6
將6gKOAc、 120mL甲醇和16.48(0.21 01)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽(yáng)極為鉑電極，陰極為不銹鋼電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.4A進(jìn)行電解反應(yīng)，電流密度400A/m2。自來(lái)水循環(huán)冷卻電解槽，控制反應(yīng)溫度 在15-17T。 GC跟蹤反應(yīng)，約10h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲 醇，殘余物過(guò)濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產(chǎn)率75%左右。
權(quán)利要求
1.一種電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃的方法，其特征是2-甲基呋喃在甲醇溶液中電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解氧化制備2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃的方法， 其特征是不需要使用特殊的電解槽，使用單室的電解槽即可。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)2-甲基呋喃在甲醇溶液中電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃的方法。該方法步驟將電解質(zhì)、2-甲基呋喃和甲醇加入至電解槽中，攪拌，在恒定電流條件下通電反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)混合物濃縮除去甲醇，剩余物減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C25B3/02GK101597764SQ20091015754
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者劉玉平, 吳建平, 孫寶國(guó), 張時(shí)彥, 張立昂, 田紅玉, 謝建春, 鄭福平, 黃明泉 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué);滕州瑞元香料有限公司