甲氧基有機硅烷自水解制備單分散雜化硅膠微球的方法
【專利說明】甲氧基有機硅烷自水解制備單分散雜化硅膠微球的方法 所屬技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及不同有機官能團修飾的高單分散性雜化硅膠微球的制備方法。具體而 言，是利用甲氧基有機硅烷通過一步溶膠-凝膠的水解反應制備高單分散性的雜化硅膠微 球，為雜化硅膠微球的制備提供一條簡單、省時、低耗的途徑。
【背景技術】
[0002] 有機-無機雜化材料是一類集無機相的剛性、化學穩(wěn)定性和有機相的韌性、易加 工性等諸多特性于一體的新型材料，在生物催化劑、半導體材料、制藥、環(huán)境等領域廣泛應 用。雜化材料主要分為兩類：一是有機相與無機相間通過弱的相互作用結合，如：氫鍵、范 德華力、靜電作用等；二是有機相與無機相間通過強的共價作用結合，具有較強的均質性及 耐用性，是目前主要的工業(yè)雜化材料。其中，單分散性雜化硅膠微球具有獨特的自組裝行 為、良好的流動性、優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性、高表面反應活性等特性，在高性能涂料、光子晶 體、薄膜、生物傳感器、色譜填料、催化劑等應用中引人注目。
[0003] 目前，單分散雜化硅膠微球的制備方法主要有嫁接法和共聚法。嫁接法是首先通 過Staber法或模板法等制備得到二氧化硅微球，然后在一定的反應基質中，加入硅烷偶聯(lián) 劑，通過硅羥基的縮合反應鍵合到二氧化硅微球的表面，得到不同官能團修飾的雜化硅膠 微球。該法制備得到的微球雖然粒徑均一，但是溶劑消耗量大，粒徑可控范圍窄，有機官能 團含量低。另一種共聚合法是將四乙氧基硅烷與甲氧基有機硅烷在酸性條件下共水解，然 后加入堿性催化劑縮聚成球，該法制備得到的微球有機官能團分布均勻且含量高，但是操 作費時，粒徑的單分散性差。近年來，Lee等人簡化了共聚法，通過一步溶膠-凝膠過程，將 甲氧基有機硅烷與水攪拌水解，加入氨水催化成球，成功制備了 1-4 μ m巰基修飾的高單分 散性的雜化硅膠微球，但是微球內部交聯(lián)度低，表面坍塌易粘連，機械強度差，且比表面積 (2. 7m2/g)較低，負載量低，在一定程度上限制了其應用。以上方法制備得到的雜化硅膠微 球存在單分散性差、粒徑可控范圍窄、機械強度差、比表面積低等問題，在一定程度上限制 了其工業(yè)應用。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種工藝簡單，粒徑可控的單分 散雜化硅膠微球的制備方法，通過三甲氧基有機硅烷試劑的自水解過程，獲得粒徑可控范 圍寬、化學穩(wěn)定性好、有機官能團含量高的雜化硅膠微球，滿足其在相關領域的應用。本發(fā) 明采用的技術方案如下：
[0005] 一種甲氧基有機硅烷自水解制備單分散雜化硅膠微球的方法，包括下面的步驟：
[0006] (1)將三甲氧基有機硅烷加入水中，500-800rpm速率下攪拌水解至澄清；
[0007] (2)在水解液中加入一定量的堿性催化劑催化水解產物縮聚成球，得到軟微球；
[0008] (3)將所述的軟微球加入到不少于十倍體積的水中，調節(jié)其pH值至7. 5-8. 5,加熱 至65-75 °C進行堿熱處理；
[0009] (4)洗滌干燥，最終得到高單分散雜化硅膠微球。
[0010] 作為優(yōu)選實施方式，步驟（2)中所述的堿性催化劑為三乙胺或氨水；所述的三甲 氧基有機硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；所述的 三甲氧基有機硅烷為乙烯基、氯丙基或苯基三甲氧基有機硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷，加入 的堿性催化劑為氨水或者三乙胺。
[0011] 按上述的制備路線，首先是將甲氧基有機硅烷水解，帶有不同官能團的甲氧基有 機硅烷由于其理化性質差異，水解過程略有差異。本發(fā)明選取含有疏水性官能團的乙烯基 三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及親水性官能團的巰丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧 基硅烷等進行雜化硅膠的制備，反應介質為水，與SWbcd去相比，不需消耗大量的有機試劑， 節(jié)能環(huán)保。該步驟關鍵在于甲氧基有機硅烷在自身水解過程中，一方面烷氧基水解后變?yōu)?硅羥基，親水性增強，另一方面水解釋放的甲醇促進了甲氧基有機硅烷的溶解，因此，不加 入有機溶劑也可以得到澄清的水解液。加入堿性催化劑后澄清水解液由無色透明轉變?yōu)榈?藍色，最后變?yōu)榘咨橐骸Ｆ溥^程主要是甲氧基有機硅烷寡聚物在堿作用下，發(fā)生親核取代 作用，縮聚成納米小核，通過奧斯瓦爾德熟化過程，即初始小核逐漸堆積，粒徑增長。通過對 攪拌速度和反應時間的控制，獲得高單分散的雜化硅膠微球。
[0012] 新制備得到的雜化硅膠微球由于其內部交聯(lián)度低，微球松軟，表面坍塌，機械強度 較差，因此，堿熱處理一方面可以促進硅羥基間縮聚反應，提高微球的交聯(lián)度，增加微球的 機械強度；另一方面增大了微球的比表面積和孔徑，更加適合作為吸附材料，拓寬了其應用 范圍。
[0013] 采用本發(fā)明提供的方法制備得到的雜化硅膠微球不僅表面多種官能團修飾，且粒 徑可控范圍寬，具有較強的機械強度及較高的比表面積，進一步拓展了其應用，并具有溫 和、省時、重復性好且低碳環(huán)保的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0014] 圖1實施例1得到的粒徑為12 μ m的單分散乙烯基雜化硅膠微球的庫爾特粒徑分 布曲線及光學顯微鏡照片；
[0015] 圖2實施例2得到的粒徑為5 μπι的單分散氯丙基雜化硅膠微球的環(huán)境掃描圖；
[0016] 圖3實施例3得到的粒徑為3 μ m的單分散苯基雜化硅膠微球的環(huán)境掃描電鏡圖；
[0017] 圖4實施例4得到的粒徑為1 μπι的單分散巰丙基雜化硅膠微球的透射電鏡圖；
[0018] 圖5實施例5得到的粒徑為300nm的單分散乙烯基雜化硅膠微球的透射電鏡圖；
[0019] 圖6單分散乙烯基雜化微球的BET分析圖譜；
[0020] 圖7單分散乙烯基雜化微球的熱失重分析圖譜。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術給予進一步的說明。
[0022] 實施例1粒徑為12 μm的乙烯基雜化硅膠微球的制備
[0023] (1)量取IOOmL去離子水于250mL三口瓶中，加入