專利名稱：納米銅立方體顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米銅立方體顆粒的制備方法，屬于納米功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅納米顆粒因其特異的物理化學(xué)性質(zhì)，在潤(rùn)滑油添加剤、導(dǎo)電涂料、高效催化劑、電極材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，銅納米顆粒常用的制備方法有液相還原法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)方法等。其中液相還原法制備的納米粒子具有表面活性高、顆粒形狀和粒度易控制等優(yōu)點(diǎn)，是制備金屬納米顆粒的重要途徑。Guangjun Zhou等(Guangjun Zhou, MengkaiLu, Zhongsen Yang.Langmuir.2006, 22, 5900-5903)以水合餅為還原劑，十二燒基苯橫酸鈉作為表面活性剤，通過液相還原法制備了分散 性好、粒度均勻、邊長(zhǎng)尺寸為50±6nm的銅立方體。文謹(jǐn)?shù)?一種納米銅顆粒的制備方法，中國發(fā)明專利，CN102198513A,2011.09.28)采用液相兩步還原法，以葡萄糖和亞磷酸鈉分別作為兩步反應(yīng)過程中的還原劑，在溫度范圍為50 80°C下，反應(yīng)30 120分鐘制備了具有良好抗氧化的球狀納米銅顆粒，但該方法制備的顆粒易團(tuán)聚、均勻性較差，且制備過程較繁瑣。于三三等(一種納米金屬銅粉體的制備方法，中國發(fā)明專利，CN102581294A，2012.07.18)通過控制干燥時(shí)間、干燥溫度以及溶液PH值，使銅溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在惰性氣氛保護(hù)下，于200 400°C下煅燒0.5 2h得到了IOnm IOOnm納米銅粉體，所得到的納米銅粉體無規(guī)則性、尺寸均勻性較差，且整個(gè)反應(yīng)過程條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。電化學(xué)方法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，已在エ業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。徐建林等(徐建林，陳紀(jì)東，張定軍，馬應(yīng)霞.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào).2008, 34(3):9-11)在十二烷基硫酸鈉、吐溫80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸銅混合而成的乳液中，采用電化學(xué)合成方法制備了穩(wěn)定、粒徑約為60 SOnm的Cu納米球形顆粒。納米銅顆粒表面的一層有機(jī)物不僅阻止了納米銅顆粒在空氣中或水中的團(tuán)聚和氧化，而且還起到提高納米銅顆粒分散性的作用。李小毛(一種納米銅粉的制備方法，中國發(fā)明專利，CN102586800A，2012.07.18)以金屬銅作為陽極、有機(jī)醇為電解液、銨鹽為電解質(zhì)的電化學(xué)方法制備納米銅粉，該方法雖說用電化學(xué)方法制備納米銅粉，但生產(chǎn)過程中只是利用犧牲陽極的電化學(xué)方法生成銅前驅(qū)體，然后利用液相還原法在高溫高壓下得到納米銅粉，其實(shí)質(zhì)也是通過液相還原得到納米銅粉。雖然該方法生產(chǎn)出來的銅粉分散性較好，但制備過程較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，得到的銅粉均勻性較差、沒有規(guī)則形狀，制備周期長(zhǎng)，由于該方法在還原熱處理過程中引入了大量有機(jī)醇和烴類液體，導(dǎo)致最后產(chǎn)品純度不高，且反應(yīng)完成后的廢液無法再回收利用，對(duì)環(huán)境危害性大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種納米銅立方體顆粒的制備方法，其能夠克服上述方法的某種或某些缺點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的納米銅立方體顆粒的制備方法包括:提供金屬基底作為陰極并提供紫銅片作為陽極；配制電鍍液，所述電鍍液中Cu2+含量為0.02 0.lOmol/L、有機(jī)弱酸含量為0.2
0.4mol/L、表面活性劑含量為電鍍液總質(zhì)量的1% 4%，電鍍液pH值為5.0 7.5 ;以及利用所述電鍍液、所述陰極和所述陽極，采用電沉積法在所述金屬基底上制備納米銅立方體顆粒。金屬基底可以為紫銅片、銅鋅合金片或鈦片。金屬基底在作為陰 極之前和/或所述紫銅片在作為陽極之前優(yōu)選經(jīng)過相應(yīng)的前處理。所述前處理可以依次包括打磨、去離子水洗、堿洗、去離子水洗、酸洗和去離子水洗。堿洗條件優(yōu)選為:洗滌溶液0.5 lmol/L Na2CO3 ;浸泡時(shí)間5 IOmin ;以及溶液溫度范圍10 35°C。酸洗條件優(yōu)選為:洗滌溶液0.5 lmol/L HCl ;浸泡時(shí)間5 IOmin ;溶液溫度范圍10 35°C。在電沉積過程中優(yōu)選不對(duì)電鍍液采取任何攪拌措施。本發(fā)明的方法還可以包括對(duì)納米銅立方體顆粒進(jìn)行后處理，即用去離子水對(duì)其清洗3 5次，然后用空氣吹干保存。表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、PEG (分子量8000)、PEG (分子量10000)或PEG (分子量 20000)。有機(jī)弱酸優(yōu)選為乳酸、醋酸或酒石酸。電鍍液中的Cu2+可以由CuCl2、CuSO4或Cu(CH3COO)2提供。電沉積條件優(yōu)選為:電沉積時(shí)間15min 180min ；電流密度1.5mA/cm2 5.0mA/cm2、鍍液溫度40 60°C。本發(fā)明的納米銅顆粒制備方法與現(xiàn)有的エ藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)采用電化學(xué)方法制備納米銅顆粒，克服了液相還原法制備過程復(fù)雜、溶膠凝膠法條件苛刻及其他方法的過程復(fù)雜、成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等不足；(2)該方法不需要惰性氣體的保護(hù)，對(duì)原料及設(shè)備的要求低，制備時(shí)間短，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；(3)該方法制備的納米銅立方體性能良好、顆粒大小均勻、分散性好、在空氣中放置半個(gè)月氧化現(xiàn)象仍不明顯；(4)制備過程中沒有廢棄物的產(chǎn)生，鍍液可反復(fù)循環(huán)利用，復(fù)合“綠色生產(chǎn)”的要求。


圖1 (a)和圖1 (b)為實(shí)施例一生成的納米銅立方體SEM圖；以及圖2為實(shí)施例一生成的納米銅立方體XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一依次用400#、600#、800#、1000#的砂紙對(duì)尺寸為I X 2cm2的陰極紫銅片進(jìn)行打磨后用去離子水將表面沖洗干凈，在0.75mol/LNa2C03溶液(20°C )中浸泡7min后用去離子水沖洗、隨后在0.75mol/L HCl溶液(20°C )中浸泡7min、用去離子水沖洗后吹干。將上述前處理完后的陰極紫銅片放置在電鍍液中，在其上電沉積制備納米銅立方體顆粒。電鍍液組成為=CuSO4 5H20含量0.02mol/L、乳酸含量0.2mol/L、十二烷基硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ；pH值5.0 (添加3mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。陰極紫銅片與陽極紫銅片(在本發(fā)明中陽極總是使用紫銅片)之間的距離保持在1.5cm,電流密度為5.0mA/cm2,電沉積時(shí)間為120min，鍍液溫度為60°C，電沉積過程中不加入攪拌。最后，再對(duì)所得納米銅立方體(顆粒)進(jìn)行后處理:即在去離子水中清洗3 5次，然后用空氣吹干保存。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸750 ±80nm。實(shí)施例ニ陰極基底為紫銅片，堿洗液濃度為0.5mol/L(25°C )、酸洗液濃度為0.5mol/L(25°C )、浸泡時(shí)間均為IOmin0鍍液組成為:Cu(CH3COO)2含量為0.04mol/L、醋酸含量
0.25mol/L、PEG8000質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% ；pH值5.0 (添加4mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為4.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為90min，鍍液溫度為50°C。其余條件及步驟與實(shí)施例一保
持一致。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸680 ±65nm。實(shí)施例三陰極基底為銅鋅合金片，堿洗液濃度為lmol/L(35°C )、酸洗液濃度為Imol/L(35°C )、浸泡時(shí)間均為6min。鍍液組成為=CuSO4 5H20含量為0.06mol/L、乳酸含量
0.40mol/L、PEG10000質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ；pH值5.5 (添加3mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為3.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為60min，鍍液溫度為60°C。其余條件及步驟與實(shí)施例一保 持一致。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸600 ±60nm。實(shí)施例四陰極基底為紫銅片，堿洗液濃度為0.6mol/L(35°C )、酸洗液濃度為0.6mol/L (35°C )、浸泡時(shí)間均為5min。鍍液組成為:CuCl2含量0.08mol/L、酒石酸含量0.20mol/L、PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% ；pH值7.5(添加5mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為2.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為45min，鍍液溫度為40°C。其余條件及步驟與實(shí)施例一保持一致。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸500 ±40nm。實(shí)施例五陰極基底為紫銅片，堿洗液濃度為0.6mol/L(25°C )、酸洗液濃度為0.6mol/L(25°C )、浸泡時(shí)間均為lOmin。鍍液組成為=CuSO4 5H20含量為0.04mol/L、醋酸含量
0.25mol/L、十二烷基硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% ;pH值6.5(添加4mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為4.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為30min，鍍液溫度為50°C。其余條件及步驟與實(shí)施例
一保持一致。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸420 ±35nm。實(shí)施例六陰極基底為銅鋅合金片，堿洗液濃度為0.7mol/L(35°C )、酸洗液濃度為0.7mol/L (35°C )、浸泡時(shí)間均為6min。鍍液組成為:CuCl2含量為0.06mol/L、醋酸含量0.40mol/L、PEG10000質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ；pH值5.5(添加3mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為4.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為180min，鍍液溫度為60°C。其余條件及步驟與實(shí)施例一保持一致。所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸830 ±85nm。
實(shí)施例七陰極基底為鈦片，堿洗液濃度為0.6mol/L(35°C )、酸洗液濃度為0.6mol/L (35°C )、浸泡時(shí)間均為5min。鍍液組成為:CuCl2含量為0.08mol/L、酒石酸含量0.20mol/L、PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ；pH值7.5 (添加5mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié))。電流密度為
2.0mA/cm2、電沉積時(shí)間為15min，鍍液溫度為40°C。其余條件及步驟與實(shí)施例一保持一致。
所得納米銅立方體邊長(zhǎng)尺寸230 土 20nm。根據(jù)本發(fā)明的納米銅立方體顆粒的制備方法，其エ藝設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、所得納米銅立方體純度高、形狀規(guī)則、顆粒大小均勻 并且抗氧化性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種納米銅立方體顆粒的制備方法，包括: 提供金屬基底作為陰極并提供紫銅片作為陽極； 配制電鍍液，所述電鍍液中Cu2+含量為0.02 0.lOmol/L、有機(jī)弱酸含量為0.2 .0.4mol/L、表面活性劑含量為電鍍液總質(zhì)量的1% 4%，電鍍液pH值為5.0 7.5 ;以及 利用所述電鍍液、所述陰極和所述陽極，采用電沉積法在所述金屬基底上制備納米銅立方體顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬基底為紫銅片、銅鋅合金片或鈦片。
3.權(quán)利要求1的方法， 其中所述金屬基底在作為陰極之前和/或所述紫銅片在作為陽極之前經(jīng)過相應(yīng)的前處理。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述前處理依次包括打磨、去離子水洗、堿洗、去離子水洗、酸洗和去離子水洗。
5.權(quán)利要求4的方法，其中堿洗條件為:洗滌溶液0.5 ImoVLNa2CO3 ;浸泡時(shí)間5 IOmin ;以及溶液溫度范圍10 35°C ;以及 酸洗條件為:洗滌溶液0.5 lmol/L HCl ;浸泡時(shí)間5 IOmin ;溶液溫度范圍10 .35。。。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在電沉積過程中不對(duì)電鍍液采取任何攪拌措施。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括對(duì)納米銅立方體顆粒進(jìn)行后處理，即用去離子水對(duì)其清洗3 5次，然后用空氣吹干保存。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、PEG(分子量8000)、PEG (分子量10000)或PEG (分子量20000)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)弱酸為乳酸、醋酸或酒石酸。
10.權(quán)利要求1的方法,其中電沉積條件為:電沉積時(shí)間15min 180min;電流密度.1.5mA/cm2 5.0mA/cm2、鍛液溫度 40 60°C。
全文摘要
納米銅立方體顆粒的制備方法，包括提供金屬基底作為陰極并提供紫銅片作為陽極；配制電鍍液，所述電鍍液中Cu2+含量為0.02～0.10mol/L、有機(jī)弱酸含量為0.2～0.4mol/L、表面活性劑含量為電鍍液總質(zhì)量的1%～4%，電鍍液pH值為5.0～7.5；以及利用所述電鍍液、所述陰極和所述陽極，采用電沉積法在所述金屬基底上制備納米銅立方體顆粒。根據(jù)本發(fā)明方法所制備的納米銅立方體純度高、形狀規(guī)則、顆粒大小均勻并且抗氧化性優(yōu)良。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103088371SQ20131003032
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者黎學(xué)明, 羅彬彬, 李先麗, 李曉林, 李武林 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)