、十字形和"C"形催化劑。優(yōu)選地，當(dāng)使用填料床反應(yīng)器時(shí)，成型催化劑顆粒的直徑為 約0. 25至約13mm(約0. 01至約0. 5英寸）。更優(yōu)選地，催化劑顆粒的直徑為約0. 79至約 6. 4_(約1/32至約1/4英寸）。此類催化劑是可商購獲得的。
[0030] 合適的催化劑的商業(yè)來源為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。催化劑供應(yīng)商包括例如 Albemarle、CRI Criterion和Haldor-Topsoe。氫化處理催化劑的具體不例包括KF860 和KF848,購自Albemarle。氫化裂解催化劑的具體示例包括KC2610和KC3210,也購自 Albemarle。
[0031] 在使用之前和/或期間，可通過在升高的溫度下使催化劑與含硫化合物接觸，來 使所述催化劑硫化。適宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H 2s、或它們中兩種或 更多種的組合。通過在進(jìn)料或稀釋劑中引入少量含硫化合物，可使所述催化劑在使用前硫 化（"預(yù)硫化"）或在過程期間硫化（"硫化")。可使所述催化劑原位預(yù)硫化或異位預(yù)硫化， 并且進(jìn)料或稀釋劑可用添加的含硫化合物定期補(bǔ)充以將所述催化劑維持在硫化狀態(tài)。實(shí)例 提供預(yù)硫化程序。
[0032] 實(shí)施例A
[0033] 本發(fā)明提供加氫處理烴進(jìn)料的方法。所述方法包括：(a)使烴進(jìn)料與氫氣和第一 稀釋劑接觸以形成第一液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第一液體進(jìn)料中，并且其中所述烴 進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于 300百萬分之一重量份（wppw)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第一液體進(jìn)料 混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；（c)使第一流出物的一 部分再循環(huán)以用作步驟（a)中第一稀釋劑的全部或一部分；（d)從未再循環(huán)的第一流出物 的部分中分離氨和任選地其它氣體，以產(chǎn)生具有小于lOOwppm氮含量的第二流出物；（e)使 第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第二液體 進(jìn)料中；（f)使所述第二液體進(jìn)料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第三流出 物，所述第三流出物具有在15. 6°C下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的聚芳族化合 物含量；（g)使所述第三流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（e)中第二稀釋劑的全部或一 部分；并且（h)將未再循環(huán)的第三流出物的一部分看作產(chǎn)物流。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明方法還包括（i)將產(chǎn)物流分餾以回收至少柴油餾分。
[0035] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟（a)中的LC0具有大于500wppm的硫含量， 并且步驟（h)中的產(chǎn)物流具有小于50wppm并且優(yōu)選地小于lOwppm的硫含量。
[0036] 本發(fā)明的第一階段為氫化處理。使新鮮的LC0烴進(jìn)料與氫氣和第一稀釋劑接觸， 以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物（第一液體進(jìn)料）。用于制備第一液體進(jìn)料混合物 或本文稍后描述的類似的第二液體進(jìn)料混合物的接觸操作可在本領(lǐng)域中已知的任何適宜 混合裝置中進(jìn)行。第一稀釋劑可包含本文稍后描述的第一再循環(huán)流，基本上由所述第一再 循環(huán)流組成，或由所述第一再循環(huán)流組成。
[0037]使第一液體進(jìn)料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出 物。作為氫化處理催化劑的第一催化劑的選擇以及第一全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫 度、壓力和液時(shí)空速（LHSV)被設(shè)計(jì)成實(shí)現(xiàn)第一液體進(jìn)料的至少加氫脫氮和聚芳族化合物 飽和。通常并且有利地將同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫。使第一流出物的一部分再循環(huán)，以用作第一 液體進(jìn)料中第一稀釋劑的全部或一部分。
[0038] 使未再循環(huán)的第一流出物的部分經(jīng)受分離步驟，其中來自加氫脫氮的氨以及任選 的其它氣體諸如來自加氫脫硫的硫化氫被分離以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物將變成 所述方法的第二階段的進(jìn)料。與新鮮的LC0進(jìn)料相比，第二流出物將具有極大減少的氮含 量和聚芳族化合物含量。例如，第二流出物一般將具有小于1〇〇百萬分之一重量份（wppm)， 通常小于lOwppm的氮含量，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。第二流出物一般將 具有大于新鮮LC0的十六烷指數(shù)，例如大于30但通常小于40的十六烷指數(shù)。當(dāng)新鮮LC0 進(jìn)料具有大于500wppm的硫含量時(shí)，第二流出物一般還將具有相對(duì)于新鮮LC0極大地減少 的硫含量，例如小于50wppm且優(yōu)選地小于lOwppm的硫含量。在氫化處理第一階段期間基 本上不制得石腦油，因此，第一或第二流出物中的石腦油體積分?jǐn)?shù)低至零。
[0039] 在所述方法的第二階段，氫化裂解階段中，使第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接 觸以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物（第二液體進(jìn)料）。稀釋劑包含如本文稍后所述 的第二再循環(huán)流，或基本上由第二再循環(huán)流組成，或由第二再循環(huán)流組成。使第二液體進(jìn)料 混合物與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第三流出物。將作為氫化裂解催化劑 的第二催化劑，以及第二全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時(shí)空速（LHSV)選擇 成導(dǎo)致第二液體進(jìn)料混合物開環(huán)并避免進(jìn)料裂解成更輕質(zhì)（例如石腦油）餾分。該階段中 的反應(yīng)使得，相對(duì)于第二流出物，密度有益的減小并且十六烷指數(shù)增加。使第三流出物的一 部分再循環(huán)，以用作第二液體進(jìn)料中第二稀釋劑的全部或一部分。
[0040] 收集未再循環(huán)的第三流出物的部分作為產(chǎn)物流。當(dāng)在15. 6°C的溫度下測(cè)量時(shí)，產(chǎn) 物流將具有小于865kg/m3,通常等于或小于860kg/m3,并且優(yōu)選地等于或小于845kg/m 3的 密度。另外，產(chǎn)物流將具有小于lOOwppm并且通常小于lOwppm的氮含量，以及小于11重 量％的聚芳族化合物含量。此外，產(chǎn)物流通常將具有大于35且優(yōu)選地大于40的十六烷指 數(shù)。
[0041]根據(jù)需要，可對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行進(jìn)一步處理。在一個(gè)實(shí)施例中，將產(chǎn)物流分餾以回收至 少柴油餾分。例如，可將產(chǎn)物流分餾成輕質(zhì)（石腦油）餾分、中間（柴油）餾分和底部（重 質(zhì)）餾分。優(yōu)選地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計(jì)，柴油餾分為至少60體積％。更 優(yōu)選地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計(jì)，柴油餾分為至少75體積％。甚至更優(yōu)選 地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計(jì)，柴油餾分為至少88體積％。出于本發(fā)明的目 的，石腦油被定義為小于150°C的餾出物體積分?jǐn)?shù)，并且柴油被定義為介于150°C和360°C 之間的餾出物體積分?jǐn)?shù)。沸點(diǎn)高于360°C的重餾分可被分離并任選地送入裂解單元以減小 分子量。
[0042]第一和第二再循環(huán)流分別向所述方法的第一或第二階段提供稀釋劑的至少一部 分。就第一或第二階段而言，循環(huán)比可以在約1至約8的范圍內(nèi)，優(yōu)選地循環(huán)比為約1至約 5。除再循環(huán)之外，所述稀釋劑還可包含可與烴進(jìn)料和催化劑相容的任何其它有機(jī)液體。當(dāng) 除了再循環(huán)流之外，第一或第二階段中的稀釋劑還包含有機(jī)液體時(shí)，優(yōu)選地所述有機(jī)液體 為氫氣在其中具有相對(duì)高溶解度的液體。所述稀釋劑可包含有機(jī)液體，所述有機(jī)液體選自 輕質(zhì)烴、輕質(zhì)餾分、石腦油、柴油以及它們中兩種或更多種的組合。當(dāng)稀釋劑包含有機(jī)液體 時(shí)，所述有機(jī)液體通常以不大于50-80%的量存在。
[0043]在所述方法的兩個(gè)階段中氫氣需求和消耗均可能是高的。進(jìn)料至第一和第二全液 反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量大于100標(biāo)稱升氫氣每升烴進(jìn)料（N 1/1)或大于560scf/bbl。優(yōu)選 地，進(jìn)料至第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量為200-530N 1/1 (1125-3000scf/bbl)，更 優(yōu)選地250-450N 1/1 (1400-2500sCf/bbl)。進(jìn)料和稀釋劑的組合能夠提供所有液相中的氫 氣，而對(duì)于氫氣的此類高消耗量不需要?dú)庀?。即處理區(qū)為全液反應(yīng)區(qū)。
[0044] 第一和第二階段反應(yīng)在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。第一和第二全液反應(yīng)區(qū)各自可獨(dú)立 地包括一個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)或更多個(gè)（多個(gè)）串聯(lián)的反應(yīng)器。任一個(gè)全液反應(yīng)區(qū)中的每個(gè)反 應(yīng)器為固定床反應(yīng)器并且可具有活塞流反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或其它設(shè)計(jì)，其用固體催化劑 填充并且其中使所述液體進(jìn)料通過所述催化劑。每個(gè)全液區(qū)中的每個(gè)反應(yīng)器可獨(dú)立地包括 單個(gè)催化劑床或兩個(gè)或更多個(gè)（多個(gè)）串聯(lián)的催化劑床。將催化劑加載至每個(gè)床。所有第 一全液反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。同樣，所有第二全液反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。在塔式反應(yīng)器或包含兩個(gè)或更多催化劑床 的單容器內(nèi)或在多個(gè)反應(yīng)器之間，所述床由無催化劑區(qū)物理分隔。優(yōu)選地，在床之間將氫氣 進(jìn)料以補(bǔ)償液相中耗盡的氫氣含量。新鮮氫氣溶解于液相中，然后與催化劑接觸，從而維持 全液反應(yīng)條件。位于催化劑床之前的無催化劑區(qū)示例于例如美國專利7, 569, 136中。
[0045]分離氨和任選地其它氣體以產(chǎn)生第二流出物可在本領(lǐng)域中已知的任何適宜裝置 中進(jìn)行，包括例如低壓分離器、高壓分離器或分餾器。
[0046] 第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的工藝條件，換句話講，氫化處理和氫化裂解條件分別 可以是獨(dú)立地變化的，并且在溫和至極端的范圍內(nèi)。任一個(gè)全液反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度可在約 300°C至約450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約300°C至約400°C的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在約340°C至 400°C的范圍內(nèi)。任一個(gè)全液反應(yīng)區(qū)中的壓力可在約3. 45MPa (34. 5巴）至17. 3MPa (173巴） 的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約6. 9至13. 9MPa (69至138巴）的范圍內(nèi)。第一階段和第二階段中可 使用多種適宜的催化劑濃度范圍。優(yōu)選地，所述催化劑占各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)容物的約10 至約50重量％。液體進(jìn)料以約0. 1至約10hr'優(yōu)選地約0. 4至約10hr'更優(yōu)選地約0. 4 至約4. Ohf1的液時(shí)空速（LHV)提供。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在沒有任何困難或過度實(shí)驗(yàn) 的情況下容易地選擇合適的工藝條件。
[0047] 本發(fā)明的方法可有利地以高收率將LC0轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品。由此制得的柴油 具有高質(zhì)量，其在15. 6°C的溫度下具有約865kg/m3(0. 865g/mL)或更小的密度；小于11重 量％的聚芳族化合物含量；小于50wppm，更優(yōu)選地小于lOwppm的硫含量；以及大于35的 十六烷指數(shù)。柴油產(chǎn)品通過將本發(fā)明方法的總液體產(chǎn)品分餾并回收柴油范圍餾出物來獲 得。
[0048] 在煉油廠中常見的是將烴原料，諸如具有不同特性的柴油原料共混，以獲得為所 有特性的最佳平均的終產(chǎn)物。由本發(fā)明方法制得的柴油產(chǎn)品非常適用于此類共混操作。
[0049] 實(shí)施例B
[0050] 本發(fā)明提供加氫處理烴進(jìn)料的另一種方法。所述方法包括：(a)使烴進(jìn)料與氫氣 和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進(jìn)料，其中所述氫氣溶解于所述第一液體進(jìn)料中，并且 其中所述烴進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％聚芳族化合物含 量，大于300百萬分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第一 液體進(jìn)料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；（c)使第一流 出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（a)中第一稀釋劑的全部或一部分；（d)在分離區(qū)中將未 再循環(huán)的第一流出物的至少一部分分離成至少三種餾分，包含：（i)低沸點(diǎn)餾分，其包含氨 和任選地其它氣體，（ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有15. 6°C 下不超過870kg/m3的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的 硫含量，以及（iii)高沸點(diǎn)餾分，其具有小于lOOwppm的氮含量；（e)使高沸點(diǎn)餾分的至少 一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第二液體進(jìn)料 中；（f)使所述第二液體進(jìn)料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物， 所述第二流出物具有在15. 6°C下小于875kg/m3的密度和小于