加氫處理全液反應(yīng)器中的輕質(zhì)循環(huán)油的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于加氫處理烴進(jìn)料的方法，并且更具體地涉及用于在全液反應(yīng)器中 加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油烴進(jìn)料以選擇性地將輕質(zhì)循環(huán)油轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全球?qū)τ诓裼偷男枰S著運(yùn)輸燃料的日益增長(zhǎng)而迅速上升。同時(shí)，為了減輕環(huán)境 影響，對(duì)運(yùn)輸柴油的特性的規(guī)定已變得更加嚴(yán)格。例如，歐洲標(biāo)準(zhǔn)要求小于860千克每立方 厘米（kg/m 3)的密度、小于11重量％的多環(huán)芳族化合物含量以及小于10百萬(wàn)分之一重量 份（wppm)的硫含量，這常常被稱為超低硫柴油，或ULSD。未來(lái)標(biāo)準(zhǔn)要求小于845kg/m 3的密 度。
[0003] 這需要更寬范圍的烴進(jìn)料以用作用于制備包括ULSD在內(nèi)的柴油的原料。煉油廠 生產(chǎn)許多種烴產(chǎn)物，其具有不同的用途和不同的價(jià)值。期望減少低價(jià)值產(chǎn)物的生產(chǎn)或?qū)⒌?價(jià)值產(chǎn)物升級(jí)成高價(jià)值產(chǎn)物。低價(jià)值產(chǎn)物包括循環(huán)油，其已在歷史上被用作燃料油的共混 原料。然而，由于它們的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量（尤其是高聚芳族化合物 含量）、高密度和低十六烷值，此類油不能直接共混到現(xiàn)今的柴油燃料中。
[0004] 可將各種加氫處理方法，諸如加氫脫硫和加氫脫氮用于從烴進(jìn)料中除去硫和氮。 另外，氫化裂解可用于在加氫情況下將重?zé)N（高密度）裂解成較輕的產(chǎn)物（較低密度）。然 而，高氮含量可使沸石氫化裂解催化劑中毒，并且過(guò)于嚴(yán)苛的氫化裂解條件可致使形成顯 著量的石腦油和被認(rèn)為是較低價(jià)值產(chǎn)品的輕質(zhì)烴。
[0005] Thakkar 等人在 "LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns"AM，05-53, NPRA(2005)中提出了用于將輕質(zhì)循環(huán)油（LCO)升級(jí)成液化 石油氣（LPG)、汽油和柴油產(chǎn)品的混合物的單程氫化處理和氫化裂解流程圖。Thakkar等人 公開(kāi)了制備低硫含量柴油（ULSD)的產(chǎn)物。然而，Thakkar等人使用傳統(tǒng)的滴流床反應(yīng)器。 在所公開(kāi)的氫化裂解過(guò)程中，形成顯著量的輕質(zhì)氣體和石腦油。柴油產(chǎn)物僅占使用LC0進(jìn) 料的總液體產(chǎn)物的約50%或更少。
[0006] Leonard等人在美國(guó)專利7, 794, 585中公開(kāi)了用于在"實(shí)質(zhì)液相"中氫化處理和氫 化裂解烴原料的方法，所述實(shí)質(zhì)液相被定義為所述進(jìn)料流具有比氣相大的液相。更具體地 講，氫氣可以至多1000%的飽和度存在于氣相中。Leonard等人提出，需要此高含量，使得 當(dāng)氫氣被消耗時(shí)，氫氣可由氣相獲得。因此，Leonard等人的反應(yīng)體系為滴流床。
[0007] 用于氫化處理和高壓氫化裂解的常規(guī)三相（滴流床）加氫處理單元需要將來(lái)自氣 相的氫氣轉(zhuǎn)移至液相，其中它得以在催化劑表面與烴進(jìn)料反應(yīng)。這些單元昂貴，需要大量的 氫氣，其中大部分必須經(jīng)由昂貴的氫氣壓縮機(jī)循環(huán)，并且造成在催化劑表面大量結(jié)焦以及 催化劑失活。
[0008] 美國(guó)專利6, 123, 835公開(kāi)了兩相（"全液"）加氫處理系統(tǒng)，其避免了滴流床系統(tǒng) 的一些缺點(diǎn)。
[0009] 美國(guó)專利申請(qǐng)公布2012/0205285公開(kāi)了一種兩步法，其用于在具有單循環(huán)回路 的全液反應(yīng)器中定向預(yù)處理和選擇性開(kāi)環(huán)，以將重質(zhì)烴和輕質(zhì)循環(huán)油轉(zhuǎn)換成超過(guò)50%在柴 油沸程內(nèi)的液體產(chǎn)物。
[0010] 仍然期望提供加氫處理系統(tǒng)，其以較高收率和質(zhì)量將重質(zhì)烴進(jìn)料，具體地講LC0 轉(zhuǎn)化成柴油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供用于加氫處理烴進(jìn)料的方法，所述方法包括：(a)使烴進(jìn)料與氫氣和 第一稀釋劑接觸以形成第一液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第一液體進(jìn)料中，并且其中所 述烴進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量， 大于300百萬(wàn)分之一重量份（wppw)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第一液體 進(jìn)料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物 的一部分再循環(huán)以用作步驟（a)中第一稀釋劑的全部或一部分；（d)從未再循環(huán)的第一流 出物的部分中分離氨和任選地其它氣體，以產(chǎn)生具有小于lOOwppm氮含量的第二流出物； (e)使所述第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所 述第二液體進(jìn)料中；（f)使所述第二液體進(jìn)料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn) 生第三流出物，所述第三流出物具有在15. 6°C下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的 聚芳族化合物含量；（g)使所述第三流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（e)中第二稀釋劑 的全部或一部分；并且（h)將未再循環(huán)的第三流出物的部分看作產(chǎn)物流。
[0012] 本發(fā)明提供用于加氫處理烴進(jìn)料的另一種方法，所述方法包括：(a)使烴進(jìn)料與 氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第一液體進(jìn)料中，并且 其中所述烴進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物 含量，大于300百萬(wàn)分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第 一液體進(jìn)料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；（c)使所述 第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（a)中第一稀釋劑的全部或一部分；（d)在分離區(qū) 中將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分分離成至少三種餾分，包含：（i)低沸點(diǎn)餾分，其 包含氨和任選地其它氣體，（ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有 在15. 6°C下不超過(guò)870kg/m3的密度，不超過(guò)13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過(guò) 60wppm的硫含量，以及（iii)高沸點(diǎn)餾分，其具有小于lOOwppm的氮含量；（e)使高沸點(diǎn)餾 分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第二 液體進(jìn)料中；（f)使所述第二液體進(jìn)料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二 流出物，所述第二流出物具有在15. 6°C下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族 化合物含量；以及（g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（e)中第二稀釋劑的 全部或一部分。
[0013] 本發(fā)明提供用于加氫處理烴進(jìn)料的另一種方法，所述方法包括：(a)使烴進(jìn)料與 氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所述第一液體進(jìn)料中，并且 其中所述烴進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物 含量，大于300百萬(wàn)分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；b)使第一 液體進(jìn)料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流 出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（a)中第一稀釋劑的全部或一部分；（d)將未再循環(huán)的第 一流出物的至少一部分和第二組分引導(dǎo)至分離區(qū)中以生成至少三種餾分，包含：（i)低沸 點(diǎn)餾分，其包含氨和任選地其它氣體，（ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍 產(chǎn)品具有在15. 6°C下不超過(guò)870kg/m3的密度，不超過(guò)13重量％的聚芳族化合物含量，以及 不超過(guò)60wppm的硫含量，以及（iii)高沸點(diǎn)餾分，其具有小于lOOwppm的氮含量；（e)使高 沸點(diǎn)餾分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進(jìn)料，其中氫氣溶解于所 述第二液體進(jìn)料中；（f)使所述第二液體進(jìn)料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn) 生第二流出物，所述第二流出物具有在15. 6°C下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的 聚芳族化合物含量；（g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟（e)中第二稀釋劑 的全部或一部分；以及（h)提供未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分作為步驟（d)中第二 組分的全部或一部分。
[0014] 所述加氫處理反應(yīng)在第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。全液是指基本上所有的氫氣 均溶解于圍繞反應(yīng)區(qū)中催化劑的液相烴進(jìn)料中。
[0015] 本發(fā)明的方法以高收率有利地將LC0轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品存在很少的烴成為低 價(jià)值石腦油的損失。由此制得的柴油具有高質(zhì)量并非常適用于其中物理特性要求嚴(yán)格的應(yīng) 用中，諸如運(yùn)輸燃料。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是示出根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油 的流程圖。
[0017] 圖2是示出根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施例在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán) 油的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 術(shù)語(yǔ)"加氫處理"是指在氫存在下進(jìn)行的任何方法，包括但不限于氫化、氫化處理、 氫化裂解、脫蠟、加氫異構(gòu)化和加氫脫芳烴。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"氫化處理"是指一種方法，其中在氫化處理催化劑的存在下，使烴進(jìn)料與氫 氣反應(yīng)，以使烯烴和/或芳族化合物氫化或除去雜原子諸如硫（加氫脫硫）、氮（加氫脫氮， 也稱為加氫脫氮）、氧（加氫脫氧）、金屬（加氫脫金屬）、瀝青質(zhì)以及它們的組合。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"氫化裂解"是指一種方法，其中在氫化裂解催化劑的存在下，使烴進(jìn)料與氫 氣反應(yīng)，以使碳-碳鍵斷裂并形成平均沸點(diǎn)和/或平均分子量低于烴進(jìn)料起始平均沸點(diǎn)和 平均分子量的烴。氫化裂解還包括使環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)成更加直鏈的烴。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"聚芳族化合物"是指多環(huán)芳烴并包括具有兩個(gè)或更多個(gè)稠芳環(huán)的核的分子， 諸如例如萘、蒽、菲等，以及它們的衍生物。
[0022] 本發(fā)明的加氫處理反應(yīng)在全液反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。所謂"全液"，在本文中是指基本上 所有的氫氣均溶解于反應(yīng)區(qū)中的液相烴進(jìn)料中，在所述反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料接觸催化劑。
[0023] 本發(fā)明方法中的烴進(jìn)料為輕質(zhì)循環(huán)油（LC0)等材料。輕質(zhì)循環(huán)油通常具有小于30 的十六烷指數(shù)值，例如在約15至約26范圍內(nèi)的值；大于25重量％并且通常在約40重量％ 至約60重量％范圍內(nèi)的聚芳族化合物含量；大于10重量％并且通常在約15重量％至約40 重量％范圍內(nèi)的單芳族化合物含量；大于50重量％并通常在約60重量％至約90重量％ 范圍內(nèi)的總芳族化合物含量；以及在15. 6°C的溫度下測(cè)量的等于或大于890kg/m3 (0. 890g/ mL)，并且在15. 6°C的溫度下測(cè)量的通常大于900kg/m3的密度。輕質(zhì)循環(huán)油還通常具有大 于300百萬(wàn)分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于500wppm的硫含量。利用本方法，將 極高百分比的LCO升級(jí)至高質(zhì)量柴油。
[0024] 催化劑
[0025] 第一催化劑為氫化處理催化劑，并且包含金屬和氧化物載體。所述金屬為非貴金 屬，選自鎳和鈷、以及它們的組合，優(yōu)選與鉬和/或鎢組合。所述第一催化劑載體為單一或 混合金屬氧化物，優(yōu)選地選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化錯(cuò)、娃藻土、氧化娃-氧化鋁、以 及它們中兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，第一催化劑載體為氧化鋁。
[0026] 所述第二催化劑為開(kāi)環(huán)催化劑，并且還包含金屬和氧化物載體。所述金屬也為非 貴金屬，選自鎳和鈷、以及它們的組合，優(yōu)選與鉬和/或鎢組合。所述第二催化劑載體為沸 石、或無(wú)定形氧化硅、或它們的組合。
[0027] 優(yōu)選地，用于所述第一催化劑和所述第二催化劑的金屬為金屬的組合，選自 鎳-鉬（NiMo)、鈷-鉬（CoMo)、鎳-鎢（NiW)和鈷-鎢（CoW)。
[0028] 所述第一催化劑和第二催化劑還可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纖 絲納米碳管、以及碳酸鈣、硅酸鈣和硫酸鋇。
[0029] 優(yōu)選地，所述第一催化劑和第二催化劑為顆粒形式，更優(yōu)選成型顆粒。所謂"成型 顆粒"是指所述催化劑為擠出物的形式。擠出物包括圓柱體物、粒料或球體物。圓柱形可具 有中空內(nèi)部空間，其具有一個(gè)或多個(gè)加固肋。可使用三葉、四葉式立體交叉的矩形和三角形 管狀