專利名稱：：在加熱爐反應器中的l沸石催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用催化劑的催化重整，該催化劑含有一種非酸性、單功能大孔沸石和一種Ⅷ族金屬，該催化劑具有低的失活性或結垢速度和高的芳烴產(chǎn)率。更確切地說，本發(fā)明涉及在燃氣或燃油加熱爐中使用這種催化劑。
背景技術：
：重整包括幾種反應，例如脫氫，異構化，脫氫異構化、環(huán)化和脫氫環(huán)化。在本發(fā)明方法中，芳烴是由加到重整反應區(qū)的進料烴形成的，并且脫氫環(huán)化是最重要的反應。Bernard和Nury的US4,104,320公開了可以使用單功能非酸性L沸石型催化劑脫氫環(huán)化鏈烷烴高選擇性地制備芳烴。在US4104320的L沸石基催化劑具有可交換的陽離子，其中至少90％是鈉，鋰，鉀，銣或銫，并且含有至少一種Ⅷ族貴金屬(或錫或鍺)。尤其是，Bernard和Nury提出的在鉀形式L沸石上具有的鉑與銣或銫鹽交換的催化劑對正己烷轉化成苯達到了非常高的選擇性。如同在Bernard和Nury專利中所公開的，L沸石一般是以鉀形式合成的。一部分鉀陽離子，通常至多80％可以被交換，以使其他的陽離子替換可交換的鉀。隨后，Buss和Hughes的美國專利US4,434,311；4,435,283；4,447,316；和4,517,306公開了更重要的改進手段。Buss和Hughes專利描述了一些催化劑及其在石腦油重整中的應用，該催化劑含有被堿土金屬(鋇，鍶或鈣，優(yōu)選鋇)交換的大孔沸石并含有一種或多種Ⅷ族金屬(優(yōu)選鉑)。催化劑的必要成分是堿土金屬。尤其是當堿土金屬是鋇，并且大孔沸石是L沸石時，我們發(fā)現(xiàn)該催化劑提供了比US4,104,320公開的相應的堿金屬交換L沸石催化劑甚至更高的選擇性。Bernard和Nury，Buss和Hughes的這些高選擇性催化劑都是＂非酸性的″并稱為＂單功能催化劑″。這些催化劑對鏈烷烴脫氫環(huán)化形成芳烴具有高的選擇性。由于發(fā)現(xiàn)了高選擇性的催化劑，因此工業(yè)化似乎是有希望的。不幸地是并非如此，因為高選擇性L沸石催化劑不能達到足夠長時間的運行以使其適用于催化重整。美國專利4,456,527公開了意外的發(fā)現(xiàn)，即因為催化劑對硫特別敏感，所以如果進料的硫含量降至極低水平時，即低于過去所用量，那么使用L沸石非酸性催化劑就能夠達到長時間的運行。特別是，人們發(fā)現(xiàn)加到L沸石催化劑中的烴進料中的硫濃度應當是極低的，優(yōu)選小于十億分之100(ppb)，更優(yōu)選小于50ppb，才能達到改善所用催化劑的穩(wěn)定性/活性。人們還發(fā)現(xiàn)L沸石重整催化劑對存在的水意外的敏感，特別是在反應條件下。還發(fā)現(xiàn)水大大地加速了這些催化劑的失活速度。美國專利4,830,732(在本文引入作為參考)公開了L沸石催化劑對水的驚人的敏感性和減輕該問題的方法。Mulaskey等人的US5,382,353和US5,620,937(在本文引入作為參考)公開了L沸石基重整催化劑，其中該催化劑在高溫和低水含量下處理，從而改善了該催化劑的穩(wěn)定性，也就是說，在重整條件下降低了催化劑的失活速度。在L沸石重整催化劑工業(yè)化期間，人們發(fā)現(xiàn)極低的硫含量引起了結焦，滲碳和反應器系統(tǒng)金屬組織的金屬起塵(dusting)的料想不到的問題。這個問題的解決需要使用特種鋼和/或具有保護層的鋼，以防止結焦、滲碳和金屬起塵。當使用保護層時，該保護層是涂在鋼的表面，鋼的表面在加工溫度下，例如約800-1150°F溫度下與烴接觸。例如，錫保護層已經(jīng)使用于在極低硫含量下操作的反應器和催化重整裝置的爐管上。這樣有效地減少了反應器中催化劑顆粒表面焦炭形成的速度。如果沒有該保護層，那么炭堆積將導致塊狀結焦堵塞和反應器系統(tǒng)停工。這些問題詳細描寫在Heyse等人的US5,674,376中。Heyse等人公開了使用特種鋼和保護涂層，包括錫涂層，以防止?jié)B碳和金屬起塵。在優(yōu)選實施方案中，Heyse等人提出將錫油漆涂在反應器系統(tǒng)的鋼上，并在氫氣中加熱以產(chǎn)生含鐵和鎳錫化物的抗?jié)B碳金屬間的層。Heyse等人的重整系統(tǒng)是高溫、低硫和低水含量的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用常規(guī)的重整裝置設計，即加熱爐來加熱在常規(guī)反應器中的進料和催化劑。最近，已經(jīng)公布了RAULO(輕油品利用研究協(xié)會(ResearchAssociationforUtilizationofLightOil))和IdemitsuKosan公司的幾個專利和專利應用，這些專利涉及在L沸石基單功能重整催化劑中使用鹵素。已經(jīng)報道，當催化劑用于催化重整，特別是重整原料除了C6和C7烴以外其沸點高于C7烴時，這種含鹵素單功能催化劑改善了穩(wěn)定性(催化劑壽命)。關于這方面，參見EP201,856A；EP498,182A；US4,681,865；和US5,091,351。Yoneda等人的并轉讓給RAULO的EP403,976公開了在內(nèi)徑為約1英寸(在該實施例中為22.2毫米-28毫米)的小直徑管中使用氟處理的L沸石基催化劑。打算用于該小管子的加熱介質(zhì)是熔融金屬或熔化的鹽類，以便對管子的溫度保持精確的控制。因此，EP403,976沒有指出使用常規(guī)類型加熱爐或常規(guī)類型爐管。用于催化重整的常規(guī)加熱爐具有內(nèi)徑通常為3或更大英寸(76毫米或更大)的管子，而EP403,976提出使用內(nèi)徑大于50毫米的管子是不合適的。另外，使用氣體或油噴射燃燒器加熱常規(guī)的加熱爐。典型的催化重整過程使用一系列常規(guī)的加熱爐，在每個重整反應器之前加熱石腦油原料，因為重整反應是吸熱的。因此，在三段重整方法中，全部的轉化裝置將包括后面接有第一段反應器的第一加熱爐，第一段反應器裝有重整催化劑(在該催化劑上發(fā)生吸熱重整反應)；后面接有第二段反應器的第二加熱爐，第二反應器裝有重整催化劑，在該催化劑上進一步發(fā)生了重整反應；和后面接有第三段反應器的第三加熱爐，該反應器裝有催化劑以進一步加深重整反應轉化深度。例如，Antal的美國專利4,155,835說明了三段重整過程，在Antal的附圖中顯示了三個加熱爐(30,44,52)和三個重整反應器(40,48,56)。例如，根據(jù)現(xiàn)有技術所用的重整反應器的例子顯示在Russ等人的美國專利US5,211,837中，特別是，徑向流動反應器顯示在Russ等人專利的圖2中。在一些催化重整裝置中，后面接有反應器的多至五或六段加熱爐串聯(lián)用于催化重整裝置。尤其是，在鉑L沸石催化劑上的烴重整是高吸熱反應，并且需要多至5或6段或更多段后面接有反應器的加熱爐。本發(fā)明可使這樣的多級方法大大地簡化成2個或更多，優(yōu)選1個加熱爐反應器。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供了進料烴的催化重整方法。該方法包括，將烴通過裝在加熱爐中的催化劑，該催化劑含有一種Ⅷ族金屬和一種大孔沸石，其中所述加熱爐包括被熱交換表面分開的第一室和相鄰的第二室，其中所述催化劑位于第一室的內(nèi)部，并且一個或多個加熱器位于所述第二室內(nèi)部。優(yōu)選該催化劑距熱交換表面不超過4英寸，至少一部分催化劑距熱交換表面超過1英寸。該方法的優(yōu)選實施方案包括，在催化重整條件下使進料與加熱爐的管中放置的催化劑接觸，其中該催化劑是單功能非酸性催化劑，并含有一種Ⅷ族金屬的和一種L沸石，并且其中爐管的內(nèi)徑為2-8英寸，其中該爐管至少部分被爐管外部的氣體或油燃燒器加熱。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，加熱爐基本上是常規(guī)類型的加熱爐，只是催化劑是放置在加熱爐的管中，并且反應器的冶金組織避免了因低硫環(huán)境引起的滲碳和金屬的起塵問題。用通常用于石腦油重整裝置的設備，例如氣體燃燒器或油燃燒器對加熱爐加熱。另外，在本發(fā)明中，管的尺寸是常規(guī)的，其內(nèi)徑在2-8英寸范圍，優(yōu)選3-6英寸。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選實施方案，常規(guī)加熱爐的管子內(nèi)部裝有單功能L沸石基催化劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，爐管由這樣的材料組成，該材料在低硫重整條件下具有至少象347型不銹鋼那樣高的耐滲碳和耐金屬起塵的能力。該爐管可以是(a)由347型不銹鋼或具有至少象347型不銹鋼那樣高的耐滲碳和耐金屬起塵的能力的鋼制成；或(b)用下述方法處理，該方法包括電鍍，噴鍍，涂漆或涂層與進料接觸的爐管表面，以改善耐滲碳和耐金屬起塵的能力；或(c)裝陶瓷材料或加陶瓷材料襯里?？紤]到其它因素，本發(fā)明是基于我的構思和意外的發(fā)現(xiàn)，使用本文定義的催化劑，特別是非酸性單功能大孔沸石基重整催化劑，加熱爐的常規(guī)配置和多段重整反應器合并在常規(guī)加熱爐的一段或多段中，而省去了加熱爐下游的重整反應器。在本發(fā)明的一個實施方案中，所定義的單功能重整催化劑放置在常規(guī)加熱爐的管子中。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案還基于我的下述發(fā)現(xiàn)，常規(guī)多段加熱爐/反應器重整設備(例如，由三-六段或多至九段加熱爐和反應器組成)可以被少至一個在加熱爐的管子中裝有單功能L沸石重整催化劑的、基本上是常規(guī)的加熱爐替代。本發(fā)明還基于我的發(fā)現(xiàn)改善了穩(wěn)定性的沸石催化劑(即在重整條件下具有小于0.04°F/小時的失活率)可有效地和經(jīng)濟地用于催化重整的加熱爐反應器中。這些催化劑的穩(wěn)定性的改善可使其在操作條件下長時間地運行使用，而不需頻繁地或連續(xù)地再生催化劑。與常規(guī)催化重整系統(tǒng)相比，我的發(fā)明可簡化加工設計和明顯地減少設備投資。在本發(fā)明的另一個實施方案中，加熱爐可以制成這樣的，以致燃燒器是在加熱爐的管子內(nèi)部，而催化劑是在管子的周圍區(qū)域。裝催化劑的區(qū)域可以是單個室或多個室。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的設備中，由于熱流的原因，催化劑距管子表面不應超過4英寸。由于脫氫環(huán)化反應的高吸熱性和熱流取決于距燃燒器管子或換熱表面的距離，距熱表面4英寸以上的催化劑在烴的脫氫環(huán)化中可能是無效的。更優(yōu)選的是，催化劑距燃燒器管子表面不超過3英寸。更優(yōu)選，催化劑距燃燒器管子表面不超過2英寸。還發(fā)現(xiàn)，催化劑優(yōu)選裝在距燃燒器管子周圍1英寸或更遠的地方，更優(yōu)選裝在1.5英寸或更遠的地方。這樣減少了加熱爐反應器中熱交換表面的量，并有助于使重整所要求的加熱爐反應器的數(shù)量減少。在本發(fā)明的另一個實施方案中，加熱爐反應器具有2個或更多個室。一個或多個室裝有燃燒器。一個或多個相鄰的室裝有催化劑。該燃燒室和相鄰的催化劑室被一表面分開，以有效地提供熱交換。在燃燒室和催化劑室之間的表面在本文稱作熱交換表面。這些室可以有許多種形狀。然而由于熱流的原因，重要的是催化劑應該距熱交換表面優(yōu)選不超過4英寸。由于脫氫環(huán)化反應的高吸熱性和熱流取決于距換熱表面的距離，距加熱表面超過優(yōu)選距離的催化劑在烴的脫氫環(huán)化中可能是無效的。因此，距換熱表面4英寸以上的催化劑實際上可能是浪費的。當指出催化劑距換熱表面的距離不超過有效距離、以避免浪費催化劑時，是指至少80％的催化劑是在距換熱表面的這個范圍內(nèi)，優(yōu)選至少85％的催化劑，更優(yōu)選至少90％，更加優(yōu)選至少95％，最優(yōu)選基本上所有的催化劑都在距換熱表面規(guī)定距離的范圍內(nèi)。如上所述，對本發(fā)明催化劑來說已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑距換熱表面的距離優(yōu)選應不超過4英寸。更優(yōu)選，催化劑距該換熱表面不超過3英寸。更優(yōu)選，催化劑距該換熱表面不超過2英寸。還發(fā)現(xiàn)，裝在換熱表面周圍的催化劑優(yōu)選在超過1英寸，更優(yōu)選1.5或稍多英寸的距離。這樣減少了加熱爐反應器中熱交換表面的量，并有助于使重整所要求的加熱爐反應器的數(shù)量最少。如背景部分所述，美國專利US4,155,835說明了使用包含3個常規(guī)加熱爐和3個裝有催化劑的重整反應器的三段重整裝置，其中1個反應器位于3個加熱爐中每個加熱爐的下游。相反，本發(fā)明合并或壓縮了加熱爐，并將反應器分成一個或多個爐管反應器系統(tǒng)，而沒有分開的反應器。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的系統(tǒng)是唯一的一個爐管反應器，那就是說，合并成了一個加熱爐。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明在相對低的氫/烴進料摩爾比0.5-3.0，優(yōu)選0.5-2.0，更優(yōu)選1.0-2.0，最優(yōu)選1.0-1.5(以摩爾計)的條件下進行是特別有利的。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法可使用高的空速。優(yōu)選的空速為1.0-7.0體積進料/小時/催化劑體積，更優(yōu)選1.5-6小時-1，更優(yōu)選3-5小時-1。當使用本發(fā)明時，相對低的氫/烴進料摩爾比和高的空速使得使用較少的總催化劑量和在較低的總氣體流速下進行是可行的。這些好處反過來又允許使用具有適當管子數(shù)量的加熱爐反應器。優(yōu)選的是，裝在爐管中的催化劑中所用的Ⅷ族金屬包括鉑，鈀，銥，和其他Ⅷ族金屬。在本發(fā)明使用的催化劑中，鉑是最優(yōu)選的Ⅷ族金屬。另外，本發(fā)明使用的優(yōu)選催化劑是非酸性L沸石催化劑，其中L沸石中可交換的離子，例如鈉和/或鉀，已經(jīng)被堿金屬或堿土金屬交換。特別優(yōu)選的催化劑是PtBaL沸石，其中該L沸石已經(jīng)用含鋇溶液交換。這些催化劑更詳細地描述在上述背景部分中引用的Buss和Hughes的參考文獻中，該參考文獻引入本文作為參考，特別是關于鉑L沸石催化劑的描述。根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案，L沸石基催化劑是通過在氣體環(huán)境中、在1025°F-1275°F溫度范圍內(nèi)、同時保持排放氣體中水含量低于1000ppm的條件下處理來制備的。優(yōu)選的是，在排放氣體中水含量低于200ppm的條件下進行高溫處理。優(yōu)選高溫處理的催化劑描述在上述背景部分所引用的Mulaskey等人的專利中，該參考文獻引入本文作為參考，特別是關于高溫處理鉑L沸石催化劑的描述。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，L沸石基催化劑含有至少一種鹵素，該鹵素的含量為0.1-2.0％(重量)(以L沸石計)。優(yōu)選的是，該鹵素是氟和氯，并在運行初期以0.1-1.0％(重量)的氟和0.1-1.0％(重量)的氯的量存在于催化劑中。優(yōu)選的含鹵素催化劑描述在上述背景部分中所引用的RAULO和IKC的專利中，該參考文獻引入本文作為參考，特別是關于含鹵素的鉑L沸石催化劑的描述。上述鹵素可以在外部加入到催化劑中，例如在制備催化劑的時候，或者可以就地加入到催化劑中，例如，在運行的初期。當在重整條件下將進料加入到催化劑中時，上述催化劑中優(yōu)選的鹵素應該在運行開始的時候優(yōu)選存在于催化劑中。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選進料是石腦油沸程烴，即沸點在C6-C10鏈烷烴和環(huán)烷烴，更優(yōu)選在C6-C8鏈烷烴和環(huán)烷烴，最優(yōu)選在C6-C7鏈烷烴和環(huán)烷烴范圍內(nèi)的烴。該進料可以含有少量的沸點在指定范圍以外的烴，例如5-20％，優(yōu)選2-7％(重量)的量。有幾種具有各種碳數(shù)的不同鏈烷烴。因此，應當理解，該沸點具有在給定碳數(shù)切割點的一定范圍或變化范圍。通常，富鏈烷烴進料是通過分餾石油原油得到的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，與催化劑接觸的進料含有小于50ppb的硫，更優(yōu)選小于10ppb的硫。在本發(fā)明中，低的催化劑速率是重要的。進料中極低的硫含量有助于本發(fā)明的成功。美國專利4,456,527和5,322,615這2篇專利指出，需要防止鉑L沸石催化劑的硫中毒并指出如何實現(xiàn)極低硫的條件，這2篇專利在本文引入作為參考。在本發(fā)明的一個實施方案中，爐管裝填了催化劑，并且具有聯(lián)合管子的常規(guī)加熱爐用作加熱設備和催化反應設備的組合。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，選擇的催化劑在重整條件下具有特別低的失活率。優(yōu)選的是，選擇使用的催化劑和選擇的反應條件是這樣的，以致在芳烴收率為50％(重量)、使用C6-C7UDEX提余液進料、液時空速為4小時-1和氫/烴摩爾比為2的條件下，催化劑失活速率控制在小于0.04°F/小時，更優(yōu)選小于0.03°F，更加優(yōu)選小于0.02°F，最優(yōu)選小于0.01°F/小時。使用具有特別優(yōu)選的低失活率的催化劑和條件，要考慮到加熱爐反應器中使用的較少催化劑和允許使用大直徑的管子。在不使用管子的本發(fā)明另一個實施方案中，與所用的催化劑具有高失活率時相比，催化劑可以更加遠離熱交換表面。反過來，這樣使得管子的總長度或在另一個實施方案中的熱交換表面面積最小化，并且可以用單個加熱爐反應器經(jīng)濟地替代許多加熱爐/反應器環(huán)路(通常在常規(guī)的鉑L沸石催化劑重整裝置中有3-6或更多個反應器)。本發(fā)明還可以與Antal的美國專利4,155,835對比。Antal的參考文獻使用了與常規(guī)的加熱爐分開的重整裝置反應器，而本發(fā)明并非如此。此外，雖然Antal的方法將進料中的硫含量降至非常低，其低到0.2ppm硫，但本發(fā)明優(yōu)選在進料中的硫含量降低超過一個數(shù)量級，例如低于10ppb硫的條件下進行，該進料是加給本發(fā)明加熱爐反應器系統(tǒng)中裝載的單功能L沸石基催化劑的。使用含有單功能L沸石的優(yōu)選催化劑的本發(fā)明加熱爐反應器的優(yōu)選重整條件包括LHSV在1.5和6之間；氫/烴比在0.5和3.0之間；在開始運行(SOR)時、在入口處反應物的熱交換表面溫度(內(nèi)部溫度)在600°F和960°F之間，在出口處在860°F和960°F之間，在運行結束(EOR)時該溫度在600°F和1025°F之間，在出口處在920°F和1025°F之間。EOR是通常由于催化劑失活而使運行結束的時間。本發(fā)明的催化劑是在EOR時在出口溫度不高于1025°F時使用。附圖簡述圖1是爐管反應器系統(tǒng)的圖示流程圖。圖2是爐管反應器系統(tǒng)的頂視剖面圖，其顯示了燃燒器(X)和反應器管子(O)。圖3是顯示具有燃氣加熱器(陰影)和平行相鄰的一系列含有催化劑的爐管的垂直截面的簡化圖。圖4顯示了加熱器(X)和如同斷面線區(qū)域的催化劑室的加熱爐反應器系統(tǒng)的選擇性實施方案的4種剖面圖。附圖詳述本文所示附圖僅僅是為了說明本發(fā)明可能的實施方案，而不是旨在以任何方式限制本發(fā)明。圖1是爐管反應器系統(tǒng)的圖解流程圖。通過管線(1)將烴加到裝置中。在硫控制裝置(2)中將烴中的硫含量減少到所要求低含量。然后烴經(jīng)由管線(3)流到任選的熱交換器或預熱器(4)。任意加熱的流出物經(jīng)由管線(5)流到加熱爐反應器(6)，在該反應器中流出物被同時加熱并與催化劑接觸。反應器流出物然后經(jīng)由管線(7)流到穩(wěn)定裝置，輕質(zhì)氣體通過管線(8)除去，液體產(chǎn)物通過管線(9)離開，并送去產(chǎn)物蒸餾(未畫出)。圖2是爐管反應器系統(tǒng)的頂視剖面圖，其顯示了燃燒器(X)和反應器管子(O)。該爐管裝滿了催化劑。這僅僅是一種可能的爐管排列。圖3是顯示具有燃氣加熱器(陰影)和平行相鄰的一系列含有催化劑的爐管的垂直截面的簡化圖。圖4顯示了加熱器(X)和如同斷面線區(qū)域的催化劑室的加熱爐反應器系統(tǒng)的選擇性實施方案的4種剖面圖。有許多其他可能的加熱爐反應器結構。圖4中的4種排列方式僅僅是為了說明本發(fā)明加熱爐反應器中有益的室結構的可能實施方案。發(fā)明詳述用于本發(fā)明方法的催化劑含有一種Ⅷ族金屬的和一種L沸石。本發(fā)明的催化劑是非酸性的單功能催化劑。本發(fā)明催化劑的Ⅷ族金屬是貴金屬，例如鉑或鈀。特別優(yōu)選鉑。以L沸石計，鉑的優(yōu)選量是0.1-5％(重量)，更優(yōu)選0.1-3％(重量)，最優(yōu)選0.3-1.5％(重量)。本申請中所用的術語″L沸石″和″沸石L″都是用于指LTL型沸石。催化劑的L沸石組分描述在公開文獻，例如美國專利US3,216,789中。L沸石的化學式可表示如下(0.9-1.3)M2/nOAl2O3(5.2-6.9)SiO2yH2O其中M是指一種陽離子，n表示M的化合價，y可以是0-約9的任何數(shù)值。L沸石、它的X射線衍射圖、它的性質(zhì)、及其制備方法詳細描寫在美國專利US3,216,789。DonaldW.Breck,JohnWiley和Sons,1974,(再版1984)的“沸石分子篩”已表征了L沸石，L沸石具有含18個四面體單元的鈣霞石型構架的骨架，該鈣霞石型骨架被柱中雙重的六環(huán)連接和被單個氧橋交聯(lián)，形成平面12元環(huán)。L沸石的烴吸附孔的直徑據(jù)報道為大約7埃。Breck參考文獻和US3216789在本文引入作為參考，特別是其有關L沸石的公開部分。通常通過沸石的X射線衍射圖來確定不同的沸石。有幾個對沸石的X射線衍射圖案有影響的因素，這些因素包括溫度、壓力、晶體大小、雜質(zhì)和存在的陽離子類型。例如，當L型沸石的晶體大小變得越小時，X射線衍射圖將變得更寬些并且精確性較差。因此，術語“L沸石”包括由X射線衍射圖與US3,216,789所示的X射線衍射圖基本相同的鈣霞石骨架構成的各種沸石，L型沸石按常規(guī)是以鉀形式、即以前面給出的理論分子式合成的；大多數(shù)M陽離子是鉀。可交換M陽離子從而得到給定的L型沸石，例如，通過在適合鹽的水溶液中離子交換處理L型沸石、而由鉀形式L型沸石得到含其他陽離子的L型沸石。然而，很難交換所有的原始陽離子如鉀，因為沸石中的一些陽離子是處在試劑難以達到的位置。本發(fā)明優(yōu)選的L沸石是以鉀形式合成的那些L沸石。優(yōu)選的是，離子交換鉀形式的L沸石以替換一部分鉀，最優(yōu)選是用堿土金屬替換，如前所述鋇是特別優(yōu)選的堿土金屬。用于本發(fā)明方法的催化劑是單功能催化劑，其意思是說，該催化劑不具有常規(guī)重整催化劑的酸性功能。傳統(tǒng)的或常規(guī)的重整催化劑是雙功能的，即它們具有酸性功能和金屬功能。雙功能催化劑的例子包括如Haensel的US3,006,841所公開的載在酸性氧化鋁上的鉑；如Kluksdahl的US3,415,737所公開的載在酸性氧化鋁上的鉑-錸；酸性氧化鋁上的鉑-錫；和如Wilhelm的US3,878,089所公開的載在酸性載體上的鉑-銥和鉍(另外參見在上述
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部分所引用的其他含鉍酸性催化劑)。單功能催化劑的例子包括在L沸石上的鉑，其中該L沸石已經(jīng)被堿金屬交換，如Bernard等人的美國專利US4,104,320所公開的；在L沸石上的鉑，其中該L沸石已經(jīng)用堿土金屬交換，如Buss和Hughes的美國專利US4,634,518所公開的；如Buss，°Field和Robinson的美國專利US4,456，527所公開的L沸石上的鉑；和如上面引用的RAULO和IKC的專利所公開的在鹵化L沸石上的鉑。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，該催化劑是高溫還原的或活化的(HTR)催化劑。優(yōu)選的是，用于催化劑的預處理方法是在還原性氣體比如氫存在下進行的，如1995年1月17日授權的美國專利US5,382,353和美國專利申請08/475,821中所描述的，因此，這些專利文獻的全部內(nèi)容特別地引入本文作為參考。通常，在0-300磅/平方英寸的壓力和1025-1275°F的溫度下進行接觸1-120小時，更優(yōu)選至少2小時，最優(yōu)選至少4-48小時。更優(yōu)選的溫度為1050°F到1250°F。通常，預處理的時間長度將多少取決于最終處理溫度，因為最終溫度越高，所需的處理時間越短。對于工業(yè)規(guī)模的裝置，必需限制高溫處理期間環(huán)境的水分含量，以避免明顯的催化劑失活。在1025-1275°F的溫度范圍內(nèi)，水分的存在對催化劑活性有非常有害的影響。因此，我們發(fā)現(xiàn)，在所述的處理期間，必需將環(huán)境的水分含量限制到盡可能少，限制在至少小于200ppmv，優(yōu)選小于100ppmv。在一個實施方案中，為了限制在高溫下催化劑暴露于水蒸汽，優(yōu)選在300-700°F的溫度下最初還原催化劑。在催化劑再生期間產(chǎn)生的大多數(shù)水從催化劑中除去之后，慢慢地逐漸升高溫度，或逐步升至最高溫度1025-1250°F。當催化劑床的溫度超過1025°F時，應選擇溫度程序和氣體流速，以限制反應器流出物中水蒸汽含量小于200ppmv，優(yōu)選小于100ppmv。溫度升高至最后的活化溫度的速率一般平均為5-50°F/小時。通常，以10-25°F/小時的速率加熱催化劑。在該方法中，通過催化劑床的氣流優(yōu)選超過500體積/催化劑體積/小時，其中氣流體積是在一個大氣壓和60°F的標準條件下測量的。換句話說，該氣流體積大于500氣時體積空速(GHSV)。超過5000/小時的GHSV通常將超過壓縮機容量。最優(yōu)選GHSV在600-2000/小時之間。在重整催化劑與烴進料接觸之前進行該預處理方法。通常在還原性氣氛中、在1025-1275°F的溫度范圍內(nèi)處理大孔沸石催化劑。雖然可以使用其他還原氣體，但是優(yōu)選使用無水的氫作為還原性氣體。氫通常與惰性氣體比如氮混合，混合物中氫的量通常為1％到99％(體積)。然而更典型的是，混合物中氫的量為約10-50％(體積)。在另一個實施方案中，如1995年5月25日申請的美國專利申請08/450,697所述，該催化劑可以使用惰性氣體環(huán)境、在1025-1275°F溫度范圍預處理，因此，本文引入該專利申請的全部內(nèi)容作為參考。由于有效性和費用的原因，優(yōu)選的惰性氣體是氮。然而，可以使用其他的惰性氣體，例如氦，氬，和氪或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，用于本發(fā)明方法中的非酸性單功能催化劑含有鹵素。最初這可能不好理解，對于酸性雙功能重整催化劑，經(jīng)常使用鹵素向氧化鋁載體提供酸性。然而，L沸石基催化劑可以使用鹵素，同時保持催化劑的非酸性單功能特征。制備非酸性含鹵素的L沸石基催化劑的方法公開在上述
背景技術：
部分中引用的RAULO和IKC的參考文獻中。該術語″非酸性″對本領域技術人員來說是好理解的，特別是通過對比單功能(非酸性)重整催化劑和雙功能(酸性)重整催化劑。實現(xiàn)非酸性的一種方法是在L沸石中存在堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選的是，與催化劑的其他改進方法一起，通過使用堿金屬或堿土金屬，從合成的L沸石交換陽離子例如鈉和/或鉀來實現(xiàn)非酸性。用于這種交換的優(yōu)選堿金屬或堿土金屬包括鉀和鋇。術語″非酸性″還包含用于將脂族化合物，尤其是鏈烷烴轉化成芳烴，尤其是苯，甲苯和/或二甲苯的催化劑的高選擇性。高選擇性包括對芳烴形成的至少30％的選擇性，優(yōu)選40％，更優(yōu)選50％的選擇性。當加入C6-C8脂族化合物進料時，選擇性是轉化成芳烴，尤其是轉化成BTX(苯，甲苯，二甲苯)芳烴的轉化百分數(shù)。本發(fā)明方法的優(yōu)選進料是C6-C9石腦油。本發(fā)明的催化劑具有使用石蠟基進料的優(yōu)點，通常使用常規(guī)的雙功能重整催化劑，這種進料得到了差的芳烴收率。然而，在本發(fā)明催化劑上，環(huán)烷基進料也容易轉化成芳烴。更優(yōu)選的是，用于本發(fā)明方法的進料是C6-C7石腦油。本發(fā)明的加熱爐反應器系統(tǒng)特別適合用于將C6和C7石腦油轉換為芳烴。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化重整條件包括，如在上述本發(fā)明概要部分所述的，LHSV為1.5-6.0-1，氫/烴比為0.5-2.0，反應物溫度為600°F-1025°F，出口壓力為35-75磅/平方英寸。優(yōu)選的是，用于本發(fā)明方法的催化劑是粘合的。與在L沸石粉末上含有鉑的未粘合的催化劑相比，粘合的催化劑改善了其壓碎強度。本發(fā)明催化劑的優(yōu)選粘合劑是氧化鋁或二氧化硅。對于本發(fā)明所用的催化劑二氧化硅是特別優(yōu)選的。粘合劑的優(yōu)選量是成品催化劑的5-90％(重量)。更優(yōu)選10-50％(重量)，更加優(yōu)選10-30％(重量)。由于催化劑可以是粘合的或未粘合的，因此除非另有說明，本文給出的重量百分比是以催化劑的L沸石組分為基礎的。本文所用的術語″催化劑″在廣義上包括最終催化劑和最終催化劑的前體。最終催化劑的前體包括，例如，未粘合形式的催化劑，還包括在通過還原最后活化之前的催化劑。由于技術人員從上下文是可以理解的，因此所用的術語″催化劑″在本文的有些地方是指活化的催化劑，而在其他地方是指催化劑的前體形式。關于本發(fā)明單功能催化劑的鹵化形式的使用，該催化劑中鹵素的百分數(shù)是運行開始(SOR)時的鹵素百分數(shù)。在運行和催化劑的使用期間，一些鹵素通常會從催化劑中失去。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的爐管反應器系統(tǒng)是指這樣的重整系統(tǒng)，其中非酸性高選擇性L沸石基催化劑裝在許多常規(guī)爐管中，這些爐管本身裝在加熱爐中。參見圖1，圖1顯示了加熱爐反應器重整方法的示意圖。這些爐管優(yōu)選是相互平行的，并優(yōu)選的是垂直安放的。通常，一排爐管與一排燃燒器是交替排放的。圖2和3顯示了燃燒器和爐管的適當排列方式。圖2顯示了優(yōu)選實施方案加熱爐反應器的水平剖面，其中X代表燃燒器，O代表管子。圖3顯示了優(yōu)選實施方案爐管反應器的縱視圖，其中顯示燃燒器與管子向下平行作用。管子的直徑優(yōu)選為2-8英寸，更優(yōu)選3-6英寸，最優(yōu)選3-4英寸，并且可以高達45英尺長。該爐管優(yōu)選小于或等于30英尺長，優(yōu)選為至少10英尺長。爐管和燃燒器的排列是可以變化的。因此，該爐管可以垂直或水平安裝，或以心軸盤管排列或螺狀旋管排列。這些燃燒器同樣可以以許多不同的方式定向，例如在加熱爐的底部指向上或在加熱爐的側面指向水平。優(yōu)選的是，爐管垂直安裝，燃燒器與管子平行指向下。加熱爐反應器可以串聯(lián)或并聯(lián)連接，但是優(yōu)選這樣設計系統(tǒng)，以致使用單個加熱爐反應器。優(yōu)選用單個加熱爐反應器替換鉑L沸石L沸石重整裝置中的3-6或更多常規(guī)重整反應器和加熱爐形成的回路，并適合使用具有高活性和低失活率的鉑L沸石催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，替換許多常規(guī)的反應器和加熱爐形成的回路大大地減少了鉑L沸石重整裝置的投資費用。在優(yōu)選的實施方案中，利用裝滿催化劑的垂直管子，進料進入管子的頂部。燃燒器安裝在加熱爐的爐頂，火向下噴入燃燒室。然后最大量的熱流是在進料進入爐管的地方，這正是我們所希望的。做為選擇，可以使用多段加熱爐。此時熱流的改變更好控制。輸送給反應器入口的熱流優(yōu)選大于供給反應器出口附近的熱流。與烴和產(chǎn)生的芳烴接觸的爐管表面或換熱表面最好由這樣的材料制成，該材料在低硫重整條件下的抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力至少與347型不銹鋼的一樣大。使用下面的實施例4概述的方法，可容易地確定抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，爐管反應器由(a)347不銹鋼或具有至少與347不銹鋼一樣大的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的鋼制成；或由(b)用包括電鍍，噴鍍，涂漆或涂敷接觸進料的表面、以提供改善的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的方法處理的爐管構成；或由(c)由陶瓷材料構成或襯有陶瓷材料的爐管制成。更優(yōu)選的爐管由在接觸烴的表面上涂有金屬間涂層的300型系列鋼構成。在本發(fā)明的一個實施方案中，爐管具有含金屬的涂層，包層，鍍層，或油漆，這些涂層應用于在轉化溫度下與烴接觸的至少一部分(優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％和最優(yōu)選全部)表面面積上。涂敷之后，優(yōu)選加熱金屬涂敷過的反應器系統(tǒng)，以生產(chǎn)金屬間的和/或金屬的碳化物層。優(yōu)選的金屬涂敷過的反應器系統(tǒng)優(yōu)選包括具有一個或多個附著在其上的附著金屬層的基礎結構材料(比如碳鋼，鉻鋼，或不銹鋼)。金屬層的例子包括元素鉻和鐵-錫金屬互化物如FeSn2。本文所用的術語″含金屬的涂層″或者″涂層″意指包括包層，鍍層、油漆和其他涂層，這些涂層含有元素金屬，金屬氧化物，有機金屬化合物，金屬合金，這些組分的混合物等等。金屬或金屬間化合物優(yōu)選是涂層的主要組分?？梢試婌F或刷的可流動的油漆是優(yōu)選類型的涂層。在優(yōu)選實施方案中，熱處理涂層鋼以生產(chǎn)金屬互化物，這樣涂層金屬與鋼發(fā)生了反應。特別優(yōu)選的是相互作用的金屬，優(yōu)選在低于或在給定的烴類轉化條件的溫度下與反應器系統(tǒng)的基層材料反應、產(chǎn)生連續(xù)的和附著的金屬保護層的金屬。在低于或在重整過程條件下熔化的金屬是特別優(yōu)選的，因為它們可以更容易地完全覆蓋基質(zhì)材料。這些金屬包括選自錫，銻，鍺，砷，鉍，鋁，鎵，銦，銅，鉛，和其混合物，金屬互化物和合金的那些金屬。優(yōu)選的含金屬涂層含有選自錫，銻，鍺，砷，鉍，鋁，和這些金屬的混合物，金屬互化物和合金的金屬。特別優(yōu)選的涂層包括含錫，銻和鍺的涂層。這些金屬將形成連續(xù)的和附著的保護層。錫涂層是特別優(yōu)選，因為它們?nèi)菀讘糜阡?，并且是便宜的和對環(huán)境是無害的。最好是該涂層足夠厚，以致它們完全覆蓋基礎金屬，并且產(chǎn)生的保護層經(jīng)多年操作仍保持完整。例如，錫油漆可以施加的(潤濕)厚度在1-6毫英寸之間，優(yōu)選的在約2-4毫英寸之間。通常，固化后的厚度優(yōu)選在約0.1-50毫英寸之間，更優(yōu)選在約0.5-10毫英寸之間。含金屬涂層可以以本領域公知的各種方式應用，例如電鍍、化學蒸汽淀積和濺射，在此僅提到幾種。涂涂層的優(yōu)選方法包括涂漆和電鍍。實際上，優(yōu)選涂層以油漆狀配方(在下文中稱″油漆″)應用。這樣的油漆可以被噴霧、刷、上色(pigged)(等等)在反應器系統(tǒng)表面上。一種優(yōu)選的保護層是由含金屬的油漆制備的。優(yōu)選的是，油漆含有或生產(chǎn)了與鋼相互作用的活性金屬。錫是優(yōu)選的金屬并在本文中例舉；本文關于錫所公開的內(nèi)容通常也適用于其它金屬比如鍺。優(yōu)選的油漆含有選自如下的金屬組分一種氫可分解的金屬間化合物例如有機金屬化合物，細分散的金屬和金屬氧化物，優(yōu)選在加工或爐管溫度下可還原的金屬氧化物。在優(yōu)選實施方案中，通過中間物粘合層例如富碳化物粘合層，固化步驟產(chǎn)生了粘合到鋼上的金屬保護層，如美國專利5,674,376所描述的，該文獻全部引入本文作為參考。該專利還描述了有用的涂層和油漆配方。錫保護層是特別優(yōu)選的。例如可以使用錫油漆。優(yōu)選的油漆含有至少4種組分或它們的官能同等物(ⅰ)一種氫可分解的錫化合物，(ⅱ)一種溶劑體系，(ⅲ)細分散的錫金屬和(ⅳ)氧化錫。作為氫可分解的錫化合物，有機金屬化合物例如辛酸錫或新癸酸錫是特別有用的。組分(ⅳ)，即氧化錫，是多孔含錫化合物，該化合物可以象海綿吸收有機金屬錫化合物，并且可以還原成金屬錫。該油漆優(yōu)選含有細分散的固體，以使沉積物減到最少。還加入細分散的錫金屬，即上述組分(ⅲ)，以確保在盡可能低的溫度下金屬錫可以與要涂的表面反應。錫的粒徑優(yōu)選是小的，例如1-5微米。當在還原條件下、例如在氫存在下加熱時，錫形成了金屬錫化物(例如，錫化鐵和錫化鎳/錫化鐵)。在一個實施方案中，可以使用含有氧化錫、錫金屬粉末、異丙醇和20％錫Ten-Cern(MooneyChemicalInc.制造，Cleveland,Ohio)的錫油漆。20％錫Ten-Cern含有20％以在辛酸中的辛酸亞錫或在新癸酸中的新癸酸亞錫形式的錫。當錫油漆以適當?shù)暮穸仁┯脮r，在還原條件下加熱，這將導致錫移動，覆蓋未油漆著的一些小的區(qū)域(例如焊接處)，這樣將完全地外面覆蓋基底金屬。關于錫保護層組成的其它信息公開在Heyse等人的美國專利5,406,014中，該專利在本文引入作為參考。該專利指出，當將錫涂在富鉻含鎳鋼上時形成了雙層，即產(chǎn)生了富鉻的內(nèi)層和錫化物外層。外層含有錫化鎳。當錫油漆用于304型不銹鋼并在約1200°F下加熱時，與430級不銹鋼相比時，得到的富鉻鋼層含有約17％的鉻并大體上沒有鎳。錫/鐵油漆在本發(fā)明中也是有用的，優(yōu)選的錫/鐵油漆將含有各種錫化合物，該油漆中已加入其量高達占1/3的Fe/Sn(重量)的鐵，加入的鐵可以是，例如Fe2O3的形式。含錫油漆中加入鐵應該提供顯著的優(yōu)點；尤其是(ⅰ)它應該有利于油漆反應形成錫化鐵，從而作為造渣(flux)；(ⅱ)應該稀釋錫化物層中的鎳濃度，從而提供對結焦具有較好防護作用的涂層；和(ⅲ)應該導致油漆提供錫化鐵的抗結焦保護，即使在下面的表面沒有很好的反應。有些涂層，例如上述錫油漆，優(yōu)選通過例如熱處理進行固化，固化條件取決于特殊的金屬涂層，選擇固化條件以致生產(chǎn)附著的保護層。氣體流速和接觸時間取決于所用的固化溫度，涂層金屬和涂料組合物的具體組分。該涂布材料優(yōu)選在沒有氧存在下固化。如果它們不是在金屬態(tài)下，則優(yōu)選在還原性氣氛、優(yōu)選含氫氣氛中在高溫下固化。固化條件取決于涂層金屬，并且選擇固化條件以便它們產(chǎn)生粘附在鋼基質(zhì)上的連續(xù)的和不間斷的保護層。產(chǎn)生的保護層能夠經(jīng)得起重復的溫度循環(huán)，并且在反應環(huán)境中不降解。優(yōu)選的保護層在經(jīng)受氧化環(huán)境例如與燒焦有關的那些環(huán)境的反應器系統(tǒng)中也是有用的。通常，一部分涂有含金屬的涂層、鍍層、覆蓋層、油漆或其他涂層的反應器系統(tǒng)與氫在足以產(chǎn)生金屬保護層的溫度下接觸一定時間。這些條件可以容易地確定。例如，在簡單的試驗裝置中、在氫氣存在下加熱涂過的試樣。保護層的形成可以用巖相分析確定。優(yōu)選的是，固化條件產(chǎn)生的保護層堅固地粘合在鋼上。這可以通過例如在高溫下固化所用的涂層來實現(xiàn)。在油漆、鍍層、覆蓋層或其他的涂層中所含的金屬或金屬間化合物優(yōu)選在有效的產(chǎn)生熔化的金屬和/或化合物的條件下固化。因此，鍺和銻油漆優(yōu)選在1000°F和1400°F之間的溫度下固化。錫油漆優(yōu)選在900°F和1100°F之間的溫度下固化。固化優(yōu)選進行幾小時，通常在這段時間伴隨著溫度升高。當油漆含有可還原的氧化物和/或含氧有機金屬化合物時，氫的存在是特別有利的。作為用于錫油漆的一個適當油漆固化的例子，包括涂漆部分的該系統(tǒng)可以利用流動的氮氣增壓，接著加入含氫物流。反應器入口的溫度可以以50-100°F/小時的速度升高到800°F。然后溫度可以以50°F/小時的速度升高到950-975°F，并且保持在該溫度下大約48小時。爐管結構材料有多種多樣可用于爐管或熱交換表面的基礎結構材料。如果將管子/表面用金屬涂層保護起來，那么可以使用許多種鋼。通常，是這樣選擇鋼的，以使它們滿足催化重整過程的強度和適應性的要求。這些要求是本領域公知的，并取決于工藝操作條件，例如操作溫度和壓力。有用的鋼包括碳鋼；低合金鋼例如1.25,2.5,5,7和9號鉻鋼；300系列不銹鋼包括304,316和346；耐熱的鋼包括HK-40和HP-50，以及處理過的鋼例如滲鋁或滲鉻鋼。優(yōu)選的鋼包括300系列不銹鋼和耐熱鋼。根據(jù)含金屬涂層的組分，可發(fā)生鋼與涂層的反應。優(yōu)選的是，該反應產(chǎn)生了富含中間碳化物的結合層或″粘合″層，該層固定在鋼上，不容易剝落或壓碎。例如，如Heyse等人的美國專利5,406,014或WO94/15896所述，金屬錫、鍺和銻(不論直接用作鍍層或覆蓋層或就地產(chǎn)生)在高溫下容易與鋼反應。美國專利5,406,014在本文完全引用作為參考。如果管子/表面不用金屬涂層保護，那么可以用陶瓷涂層來保護，以防止?jié)B碳和抗金屬起塵。這些類型的涂層是本領域公知的。參見美國專利4,161,510。爐管反應器也可以由無涂層的鋼構成，只要該鋼的抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力在低硫重整條件下至少與347不銹鋼一樣。參見下列實施例4。有用的鋼包括300系列不銹鋼包括304,316和347型不銹鋼；耐熱的鋼包括HK-40和HP-50，以及處理過的鋼例如滲鋁或滲鉻鋼。正如前面指出的那樣，還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法中使用高的空速是有利的。相對高的空速允許使用較低的總管子體積。相反，較低的空速就需要更大的管子體積，以包含適當(要求)量的催化劑，因此這不是所希望的，特別是如果總的加熱爐尺寸必須顯著地大，以適應管子體積的增加時。爐管的直徑和長度是可以變化的，以便得到所需的管子壓降和通過管子的熱通量。爐管的長度和直徑、以及燃燒器的位置和數(shù)量，要考慮到爐管表面溫度以及爐管的徑向和軸向的溫度特性的控制。這些參數(shù)要特意考慮到特殊進料的適當轉化。然而，本發(fā)明的構思要求加熱爐主要是常規(guī)的。因此，爐管的尺寸將是內(nèi)徑為至少2英寸，更優(yōu)選內(nèi)徑為至少3英寸。另外，加熱爐將用常規(guī)的設備加熱，例如用噴氣或噴油的燃燒器加熱。通過爐管長度的壓降優(yōu)選小于或等于70磅/平方英寸，更優(yōu)選小于60磅/平方英寸，最優(yōu)選小于50磅/平方英寸。出口壓力優(yōu)選在25和100磅/平方英寸之間，更優(yōu)選在35-75磅/平方英寸之間，最優(yōu)選在40-50磅/平方英寸之間。出口壓力是爐管出口處的反應混合物壓力，即從加熱爐出來的管子和所含的反應混合物。為了更完全地了解本發(fā)明，下列實施例舉例說明了本發(fā)明的某些方面。然而，應當理解，本發(fā)明并不以任何方式限制于實施例的具體細節(jié)中。實施例1本實施例比較了常規(guī)絕熱多段反應器系統(tǒng)和本發(fā)明的外面加熱的爐管反應器。用于比較的催化劑是在鹵化的L沸石上的鉑，如前面所引用的RAULO和IKC的專利所公開的。這2個系統(tǒng)中的催化劑總體積是相同的。相同的石腦油作為進料加入到反應器系統(tǒng)中。石腦油進料含有2％的C5，90％的C6(主要是鏈烷烴，但也有少量的環(huán)烷烴)，和8％(體積)的C7。已經(jīng)調(diào)節(jié)了實施例中的條件和參數(shù)，使得比較中的2個系統(tǒng)的總運行期間是相同的。<tablesid="table1"num="001"><table>外部加熱爐管反應器絕熱多段反應器系統(tǒng)第1第2第3第4第5第6管子內(nèi)徑，英寸3管子數(shù)量800管子長度，英尺15催化劑體積，立方英尺580606060115115470反應器入口溫度，°F900945950955960965970入口壓力，磅/平方英寸(表)8585出口壓力4545液時空速，(1/小時)44進料輕質(zhì)石腦油輕質(zhì)石腦油H2/烴摩爾比11C5+收率，進料的重量％83.489.6C5+中的芳烴重量％88.866.7芳烴收率，進料的重量％74.159.8</table></tables>本實施例說明了，根據(jù)本發(fā)明的構思，單個的外面加熱的常規(guī)加熱爐可以有效地替換6個反應器的多段反應器系統(tǒng)，該反應器系統(tǒng)的加熱爐管子中裝有催化劑。本發(fā)明還實質(zhì)上增加了芳烴的收率。收率的增加使運行期間產(chǎn)生了更多的芳烴。另外，爐管反應器可以在較低的苛刻度下操作，對于給定的收率提供了低得多的失活率，因此使運行時間實質(zhì)上長于一年。我們還發(fā)現(xiàn)，與使用具有上述每個反應器段的常規(guī)加熱爐的多段絕熱反應器相反，本發(fā)明的爐管反應器系統(tǒng)在較低的峰值催化劑溫度下可以達到該結果。實施例2本實施例比較了常規(guī)絕熱多段反應器系統(tǒng)和本發(fā)明的爐管反應器系統(tǒng)。用于比較的催化劑是在鹵化的L沸石上的鉑，如前面所引用的RAULO和IKC的專利所公開的。在本實施例中在爐管反應器中的管子直徑大于第一個實施例中的管子直徑，并且催化劑的總體積是第一個實施例的兩倍。在2個比較系統(tǒng)中，催化劑的總體積是相同的(1170立方英尺)。相同的石腦油作為進料加入到反應器系統(tǒng)中。已經(jīng)調(diào)節(jié)了實施例中的條件和參數(shù)，使得比較中的2個系統(tǒng)的總運行時間是相同的。2個系統(tǒng)的進料速度也是相同的。本實施例說明了，根據(jù)本發(fā)明的構思，對于較低活性的催化劑，在比前面的實施例更低的空速下，在加熱爐的管子中裝有催化劑的單個加熱爐反應器可以有效地替換6個反應器的多段反應器系統(tǒng)。該實施例還說明了，使用加熱爐反應器得到了實質(zhì)上更好的芳烴收率。收率的增加使運行期間產(chǎn)生了更多的芳烴。另外，爐管反應器可以在較低的苛刻度下操作，對于給定的收率提供了低得多的失活率，因此使運行時間實質(zhì)上長于一年。實施例3在下列實施例中，在外面加熱的爐管反應器中使用高溫還原催化劑，并與在絕熱多段反應器系統(tǒng)中使用相同的HTR催化劑進行對比。<tablesid="table3"num="003"><table>外部加熱爐管反應器絕熱多段反應器系統(tǒng)第1第2第3第4第5第6管子內(nèi)徑，英寸4管子數(shù)量740管子長度，英尺24催化劑體積，立方英尺1550150150150320320460反應器入口溫度，°F900935940940945950960入口壓力，磅/平方英寸(表)8585出口壓力4545液時空速，(1/小時)1.51.5進料輕質(zhì)石腦油輕質(zhì)石腦油H2/烴摩爾比33C5+收率，進料的重量％80.186.5C5+中的芳烴重量％91.275.2</table></tables>本實施例說明了，可以用本發(fā)明的系統(tǒng)有效地替換6個反應器的多段反應器系統(tǒng)，其中催化劑裝在常規(guī)單一的外加熱加熱爐的管子中。用于本實施例中的催化劑是在L沸石上含有鉑的高溫還原催化劑。本實施例還說明了，本發(fā)明的系統(tǒng)增加了芳烴收率。在外面加熱的爐管反應器系統(tǒng)比包括幾個加熱爐和分開串聯(lián)的反應器的系統(tǒng)更低的峰值催化劑溫度下得到了該結果。實施例4為了確定在超低硫條件下各種基質(zhì)抗結焦、抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力，進行下列試驗。該試驗使并列比較特別容易，例如與347型不銹鋼比較。該試驗使用Lindberg石英管加熱爐，用放置在加熱區(qū)中管子外部的熱電偶控制溫度在一定程度。爐管的內(nèi)徑為5/8英寸。使用懸吊在管子熱區(qū)域中的熱電偶、在1200°F的應用溫度下進行幾個初步試驗。內(nèi)部熱電偶不斷地測量，直到比外部熱電偶低10°F。然后，在模擬材料暴露在低硫重整條件下，鋼樣品和其他的結構材料在1100°F，1150°F和1200°F下試驗24小時，并且在1100°F下試驗90小時，清潔不同材料的樣品，使其沒有積垢、油脂或銹蝕。比較的樣品同樣應該光滑。樣品放在開放的石英船形器皿中，該石英船形器皿在爐管的高溫域。該船形器皿是1.5英寸并適當?shù)匕惭b在管子的2英寸高溫區(qū)中。為了容易放置和移動，該船形器皿系在石英玻璃棒上。當船形器皿放置在管子內(nèi)部時，不使用內(nèi)部熱電偶。在啟動之前，將試驗材料切成適合迅速視覺識別的一定尺寸和形狀。在任意預處理例如焙燒之后，稱重樣品。大多數(shù)樣品稱重小于300毫克。通常，用船形器皿中的3-5個樣品進行每次試驗。每次試驗中的347不銹鋼樣品作為內(nèi)部標準。放置樣品之后，用無硫氮氣沖洗管子幾分鐘。在室溫下商業(yè)瓶裝的氫氣中7％丙烷的混合物的滲碳氣體鼓泡通過高純度甲苯的一個升量瓶，以便在進料氣混合物中夾帶約1％的甲苯。該滲碳氣體含有小于10ppb的硫。裝置中保持25-30立方厘米/分鐘的氣流和大氣壓力。以約100°F/分鐘的速度將樣品升溫至操作溫度。在所需時間和溫度下、材料暴露于滲碳氣體之后，利用氣流施加到管子外部來驟冷裝置。當裝置充分地冷卻時，用氮氣吹掃干凈烴氣，并取出船形器皿進行檢驗和分析。每次試驗完成之后，認真地記錄船形器皿和每種材料的情況。通常對船形器皿照相。然后，稱重每種材料及其結合的焦炭和塵埃，以確定變化。小心地保存適當基質(zhì)材料的焦炭沉積。然后將樣品放在環(huán)氧樹脂中，磨擦和擦亮以準備巖相分析和掃描電子顯微分析。確定表面侵蝕的程度；這樣顯示了每種材料的金屬起塵和滲碳的反應。通常，很容易定性地視覺分析金屬的反應性。用于這些試驗的滲碳氣體的停留時間比典型的工業(yè)操作的高很多。因此，人們相信，這些試驗條件可以比工業(yè)的條件更嚴格。然而，該試驗提供了材料抗?jié)B碳和抗金屬起塵的相對能力的可靠指示。實施例5-制備涂錫鋼板用含錫油漆涂321SS小片。如US5,674,376所述，該油漆由與異丙醇混合的含有2份粉末氧化錫、2份細粉末錫(1-5微米)、1份在新癸酸中的新癸酸亞錫(含有20％作為新癸酸亞錫的錫的20％錫Tem-Cem，由MooneyChemicalInc.,Cleveland,Ohio制備)的混合物組成。通過涂漆，將該油漆涂在鋼表面，并使油漆在空氣中干燥。干燥后，在1100°F下，油漆過的鋼與氫氣接觸24小時。得到的、具有金屬間的錫層的涂層鋼板樣品用視覺檢驗涂層的完整性。另外，當使用巖相分析和掃描電子顯微術檢驗時，架好和擦亮該材料的截面。顯微照片表明，在這些條件下錫油漆已還原成金屬錫。在鋼表面觀察到連續(xù)的和附著的金屬(錫化鐵/錫化鎳)保護層。這些方法表明，錫金屬間化合物、包括含鎳-和鐵-錫化物的厚度在約2-5微米之間。還存在一層厚度為約2-5微米的鎳減少的下層。如果在較低的溫度下固化，那么就不形成該下層。實施例6-分析鋼將涂層鋼和優(yōu)選熱固化的鋼在澄清的環(huán)氧樹脂中架好，然后磨擦和擦亮，以準備用巖相和掃描電子顯微鏡(SEM)分析。在重整條件之前和之后分析試樣?？捎肊DX分析來確定層的化學成分。例如，可對錫金屬間層的鐵、鎳和錫進行分析。實施例7測定催化劑的失活率在下列標準條件下，使用標準進料、在等溫中試裝置或相似的裝置中可測定用于本發(fā)明的催化劑樣品的失活率。裝置的進料應是常規(guī)重整裝置的C6-C7UDEX提余液。UDEX提余液進料應該具有如氣相色譜儀測定的下列組成；C6鏈烷烴含量為39-43％(重量)，總的C6含量為45-50％(重量)，總的C7含量25-35％(重量)，總的C5含量為5-11％(重量)，總的C8含量小于6％(重量)。進料應該含有小于10ppb的硫和小于3ppm的水。中試裝置應該還沒有任何其他可能的硫雜質(zhì)源。必須小心防止系統(tǒng)的硫雜質(zhì)和防止使用以前的硫污染系統(tǒng)。教導如何清掃硫污染系統(tǒng)的2篇專利是美國專利5,035,792和4,940,532，這2篇專利在本文引入作為參考。裝置的LHSV應設在4(1/小時)，系統(tǒng)壓力為85磅/平方英寸。系統(tǒng)的氫/烴摩爾比應為2。中試裝置應在足以維持反應器流出物中芳烴為50％(重量)的溫度下操作。提高溫度以維持50％(重量)的芳烴，并將在所述條件下連續(xù)穩(wěn)定操作的結果對為期8星期(1344小時)的時間作圖。可以通過該周期內(nèi)的溫度變化除以小時的數(shù)量來求取穩(wěn)定操作期間內(nèi)污染的速率。權利要求1．一種催化重整進料烴以形成芳烴的方法，包括在催化重整條件下使進料與加熱爐管子中所裝的催化劑接觸，其中催化劑是單功能非酸性催化劑，它含有一種Ⅷ族金屬和一種L沸石，其中爐管的內(nèi)徑為2-8英寸，其中用位于爐管外部的氣體或油燃燒器至少部分地加熱爐管。2．一種催化重整進料烴的方法，包括將烴通過裝在加熱爐中的含有一種Ⅷ族金屬和一種L沸石的催化劑；其中所述的加熱爐包括被熱交換表面分開的第一室和第二相鄰室，其中所述的催化劑位于第一室的內(nèi)部，一個或多個氣體或油燃燒器位于第二燃燒室的內(nèi)部；和其中催化劑距熱交換表面不超過4英寸，至少一部分所述催化劑距熱交換表面1英寸以上。3．根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑在所述的重整條件下的失活率小于0.04°F/小時。4．根據(jù)權利要求2的方法，其中催化劑在所述的重整條件下的失活率小于0.04°F/小時。5．根據(jù)權利要求1的方法，其中爐管的直徑是3-6英寸。6．根據(jù)權利要求2的方法，其中催化劑距熱交換表面不超過3英寸，至少一部分所述催化劑距熱交換表面1.5英寸以上。7．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化重整條件包括LHSV為1.0-7。8．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化重整條件包括氫與烴的摩爾比在0.5-3.0之間。9．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中Ⅷ族金屬是鉑。10．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化劑用下列步驟制備，這些步驟包括，在氣體環(huán)境中、在1025°F-1275°F之間的溫度范圍內(nèi)處理，同時保持排放氣中水含量低于1000ppm。11．根據(jù)權利要求10的方法，其中水含量低于200ppm。12．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化劑含有至少一種鹵素，以L沸石計，鹵素的量為0.1-2.0％(重量)。13．根據(jù)權利要求12的方法，其中鹵素是氟和氯，在試驗開始時，它們在催化劑中的存在量為0.1-1.0％(重量)的氟和0.1-1.0％(重量)的氯。14．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中進料含有小于50ppb的硫。15．根據(jù)權利要求13的方法，其中進料含有小于10ppb的硫。16．根據(jù)權利要求1或3的方法，其中催化重整條件包括LHSV在3-5之間，氫與烴之比在1-1.5之間，爐管內(nèi)部溫度在SOR時在入口處為600°F-960°F，在出口處為860°F-1025°F，在EOR時在入口處為600°F-1025°F，在出口處為920°F-1025°F，出口壓力在35和75磅/平方英寸之間。17．根據(jù)權利要求1或3的方法，其中爐管由這樣的材料制成，該材料在低硫重整條件下的抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力至少與347型不銹鋼的一樣大。18．根據(jù)權利要求2或4的方法，其中第一室由這樣的材料制成，該材料在低硫重整條件下的抗?jié)B碳和抗金屬起塵的能力至少與437型不銹鋼的一樣大。19．根據(jù)權利要求1或3的方法，其中(a)爐管由347型不銹鋼或具有至少與347型不銹鋼一樣大的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的鋼制成；或(b)爐管已用包括電鍍，噴鍍，涂漆或涂敷接觸進料的爐管表面、以提供改善的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的方法處理；或(c)爐管由陶瓷材料構成或襯有陶瓷材料。20．根據(jù)權利要求2或4的方法，其中(a)第一室由347型不銹鋼或具有至少與347型不銹鋼一樣大的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的鋼制成；或(b)第一室已用包括電鍍，噴鍍，涂漆或涂敷接觸進料的第一室表面、以提供改善的抗?jié)B碳和抗金屬起塵能力的方法處理；或(c)第一室由陶瓷材料構成或襯有陶瓷材料。21．根據(jù)權利要求2的方法，其中催化重整條件包括LHSV在3-5之間，氫與烴之比在1.0-1.5之間。22．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化劑在所述的重整條件下的失活率小于0.03°F/小時。23．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中失活率小于0.02°Ｆ/小時。24．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中失活率小于0.01°F/小時。全文摘要一種催化重整進料烴以形成芳烴的方法,包括在催化重整條件下使進料與加熱爐管子中所裝的催化劑接觸,其中催化劑是單功能非酸性催化劑,并含有一種Ⅷ族金屬和一種L沸石,其中爐管的內(nèi)徑為2—8英寸,其中用位于爐管外部的氣體或油燃燒器至少部分地加熱爐管。文檔編號C10G35/095GK1284114SQ98813259公開日2001年2月14日申請日期1998年12月17日優(yōu)先權日1997年12月22日發(fā)明者N·J·哈里塔托斯申請人:切夫里昂化學有限責任公司