專利名稱:一種催化裂化脫硫助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化脫硫助劑，具體地說是關(guān)于一種以介孔材料作為脫硫活性組元的催化裂化脫硫助劑。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是一種石油精煉工藝，即將重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉(zhuǎn)化為分子較小的餾分的主要過程，在石油煉制中已有大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。汽油中約有70～80％是來自于流化催化裂化過程(FCC)得到的汽油，而約90％的硫來自于FCC汽油，由于近年來對環(huán)境保護(hù)的日益重視以及歐II、歐III排放標(biāo)準(zhǔn)的出臺，對汽油中硫含量、烯烴和芳烴等的限制變得更加嚴(yán)格，因此在催化裂化過程中脫除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途徑。
催化裂化原料通常含有以有機(jī)硫化合物形態(tài)存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化過程中通過分解非噻吩硫化物，可以將半數(shù)的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化條件下沒有發(fā)生裂化，存留于裂化產(chǎn)物中，因此裂化產(chǎn)物中極易存在硫雜質(zhì)，它們以一定比例進(jìn)入汽油餾份中，造成汽油硫含量過高，無法達(dá)到環(huán)境法規(guī)及排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。硫在裂化產(chǎn)物中的分布與原料油、催化劑、添加劑及其他一些操作條件都有關(guān)。
FCC脫除汽油硫含量的方法有多種，如加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫及生物方法脫硫等，其中最為常見的脫硫方式是進(jìn)行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量?？梢酝ㄟ^對FCC原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，但此法耗氫較大，設(shè)備的投資和運轉(zhuǎn)費用都較高；也可以在FCC過程之后對裂化產(chǎn)物進(jìn)行加氫后處理，此法會使產(chǎn)物中的部分烯烴得到飽和，從而導(dǎo)致汽油辛烷值的損失，降低汽油質(zhì)量。
從經(jīng)濟(jì)的觀點看，最好能夠在裂化過程中同時脫硫而不附加另外的處理過程。為了達(dá)到這個目的，一部分的研究工作集中在從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實際上對產(chǎn)品硫含量的降低沒有多大作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，70(11)，59-64，66)；另一部分研究是在FCC過程中添加具有脫硫功能的助劑，在FCC過程中直接除去汽油中的硫。
經(jīng)過對脫硫助劑的研究證明，一些金屬元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有這方面的功能，如Grace Davison公司開發(fā)的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化劑和GSR降硫助劑；US5376608和US5525210中公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其包含一種分散于無機(jī)氧化物載體上的沸石分子篩和一種含L酸中心的氧化鋁材料，含有1～50重％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物。在US6482315中，公開了一種在非分子篩類載體上含5～10重％釩的脫硫添加劑，載體優(yōu)選氧化鋁，它與含有Y型沸石的FCC裂化催化劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。US20030034275A中也公開了一種在非分子篩類載體如氧化鋁、氧化硅，氧化鈦上含大量釩的脫硫添加劑，脫硫率可達(dá)10～60％左右。在US20020179498A和US20030089639A中，公開了一種用于降低催化裂化過程中液體裂化產(chǎn)物，特別是裂化汽油的硫含量的脫硫催化劑，該催化劑包括一種在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含氧化態(tài)大于零的金屬組分和提高催化劑穩(wěn)定性及脫硫活性的稀土鈰。分子篩一般為八面沸石如USY，主要脫硫組分為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩。CN1261618A和CN1281887A中公開了一種在流化床催化裂化過程中使用的汽油脫硫方法，該方法中提到的脫硫催化劑包括一種多孔的分子篩，一般是八面沸石如USY分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的、優(yōu)選釩的金屬組分以及提高裂化活性的稀土組分，分子篩是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脫硫組分常為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩，稀土金屬優(yōu)選鈰。
隨著石油資源的重質(zhì)化，在石油加工中越來越重視對重油和渣油的深加工，特別是重質(zhì)油品中大分子硫化物的存在，使得傳統(tǒng)的微孔催化材料受到很大的限制，因此大孔或介孔的、具有脫硫活性和裂化活性的新型催化材料的開發(fā)研究越來越重要。
介孔材料在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油轉(zhuǎn)化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂貴的模板劑和有機(jī)硅源，且多數(shù)要經(jīng)過高溫水熱后處理過程。US5051385公開了一種單分散的介孔硅鋁復(fù)合材料，這種硅鋁材料首先采用酸性無機(jī)鋁鹽和硅溶膠進(jìn)行混合，然后再加入堿，得到的硅鋁材料的鋁含量在5～40重％，孔徑介于20～50nm。US4708945中在多孔一水軟鋁石上負(fù)載氧化硅粒子或水合氧化硅，經(jīng)600℃以上水熱處理后，制得氧化硅負(fù)載的類一水軟鋁石，平均孔徑7～7.5nm。US4440872中公開了一系列酸裂化催化劑，催化劑的載體是通過在γ-Al2O3上浸漬硅烷，后經(jīng)500℃焙燒或水蒸汽處理而得到。CN1353008A中采用無機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，在室溫下加入氨水使體系沉淀，用水和硝酸銨溶液洗滌沉淀，再加入稀硝酸作為解膠催化劑，形成穩(wěn)定、清晰的硅鋁溶膠，干燥得到白色的凝膠，該凝膠在350℃～650℃條件下焙燒1～20小時得到介孔材料。
CN1565733A中公開了一種制備具有高裂化活性的水熱穩(wěn)定的介孔硅鋁材料的方法，由此方法得到的硅鋁材料孔徑分布集中，平均孔徑介于5～30nm，比表面積為200～400m2/g，孔容達(dá)0.5～2.0ml/g。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種催化裂化脫硫助劑，該助劑可與裂化催化劑直接混合再用于催化裂化反應(yīng)中，也可以添加劑的形式加入到催化裂化反應(yīng)器中，在常規(guī)FCC操作條件下，既可提高原油及重油轉(zhuǎn)化率，又具有明顯的脫硫效果。
本發(fā)明提供的催化裂化脫硫助劑，其特征在于該助劑以一種介孔材料作為脫硫活性組元，所說的介孔材料的無水化合物組成，以氧化物重量比計為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中金屬M選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，其中x為O的最高化合價態(tài)，y為金屬M的穩(wěn)定化合價態(tài)，該材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm，該介孔材料是通過下述方法制備的將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時；再加入金屬源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時；將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙燒1～20小時得到該材料。該助劑可與裂化催化劑直接混合用于催化裂化反應(yīng)中，也可以添加劑的形式加入到催化裂化反應(yīng)器中，在常規(guī)FCC操作條件下，顯示出明顯的脫硫效果。
更具體地說，本發(fā)明提供的脫硫助劑，主要由脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成。所說的脫硫活性組元為含有金屬M的介孔材料，其在助劑中的含量為1～80重％，優(yōu)選5～70重％，更優(yōu)選15～60重％；金屬M以氧化物計，在介孔材料中的含量為1～20重％，更優(yōu)選3～15重％。
本發(fā)明提供的脫硫助劑中，所說的載體為各種粘土，如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石等，其在助劑中的含量為5～80重％，優(yōu)選15～60重％。所說的粘結(jié)劑可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或兩種或三者的混合物，其在助劑中的含量為10～60重％，優(yōu)選20～50重％。
本發(fā)明提供的脫硫助劑，由于引入含有脫硫活性金屬元素M的介孔材料，可與裂化催化劑直接混合用于催化裂化反應(yīng)中，也可以添加劑的形式加入到催化裂化反應(yīng)器中，在不影響常規(guī)的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過程的汽油硫含量；由于該介孔材料具有良好的大分子裂化性能，可有效降低重油收率，因此使用本發(fā)明提供的脫硫助劑不但可提高脫硫性能，還可增強催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。
具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例中，產(chǎn)品中Na2O、Al2O3、SiO2和MxOy的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
用于性能評價的催化劑需預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃，100％水汽老化17小時處理。評價條件為劑油比2.94，催化劑藏量5g，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，原料油為減壓瓦斯油。
實施例1Mg-SA-1的合成將硫酸鋁溶液置于燒杯中，在攪拌下將氨水逐滴加入，調(diào)節(jié)體系pH值至8，中和成膠溫度為55℃，在攪拌條件下加入水玻璃，升溫至80℃老化2小時，再將定量硝酸鎂溶于水中，加入上述漿液中，繼續(xù)老化4小時；用氯化銨溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對沉淀物進(jìn)行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次0.5小時，每次交換后水洗過濾，再在120℃下烘干10小時，在600℃下焙燒4小時得到含鎂的介孔材料，記為Mg-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為342.1m2/g，孔容為1.115ml/g，平均孔徑為13.0nm，最可幾孔徑為10.3nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.19Na2O·68.9Al2O3·27.3SiO2·3.6MgO。
將擬薄水鋁石(固含量65.8重％，山東鋁廠生產(chǎn))加入定量去離子水中，攪拌均勻后，加入濃度為36％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))進(jìn)行酸化處理，酸鋁比控制在0.15～0.2，此時漿液pH值約為1.0～1.2，攪拌40分鐘后，升溫至65℃靜止酸化1小時，此時漿液pH值約為3.0。停止加熱后，再分別加入高嶺土漿液(含量為40重％，中國高嶺土公司生產(chǎn))、鋁溶膠(Al2O3含量21.5重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))及介孔材料Mg-SA-1，攪拌20分鐘后噴霧干燥成微球助劑，將該微球助劑在500℃下焙燒1小時，得到脫硫助劑SC-1。
脫硫助劑SC-1的組成為高嶺土38重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠8重％，Mg-SA-1 30重％。
實施例2Ti-SA-1的合成制備方法同實施例1，其中以四氯化鈦代替硝酸鎂，得到含鈦的介孔材料，記為Ti-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為394.6m2/g，孔容為1.054ml/g，平均孔徑為10.7nm，最可幾孔徑為7.6nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.20Na2O·69.0Al2O3·26.2SiO2·4.5TiO2。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為Ti-SA-1，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-2。
脫硫助劑SC-2的組成為高嶺土38重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠8重％，Ti-SA-1 30重％。
實施例3V-SA-1的合成制備方法同實施例1，其中以草酸釩代替硝酸鎂，得到含釩的介孔材料，記為V-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為381.2m2/g，孔容為1.140ml/g，平均孔徑為11.9nm，最可幾孔徑為8.7nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.18Na2O·69.2Al2O3·26.6SiO2·4.0V2O5。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為V-SA-1，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-3。
脫硫助劑SC-3的組成為高嶺土38重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠8重％，V-SA-1 30重％。
實施例4Cr-SA-1的合成制備方法同實施例1，其中以硝酸鉻代替硝酸鎂，得到含鉻的介孔材料，記為Cr-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為398.8m2/g，孔容為1.057ml/g，平均孔徑為10.6nm，最可幾孔徑為7.4nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.21Na2O·67.7Al2O3·25.8SiO2·6.1CrO3。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為Cr-SA-1，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-4。
脫硫助劑SC-4的組成為高嶺土31重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠10重％，Cr-SA-1 35重％。
實施例5Mn-SA-1的合成制備方法同實施例1，其中以氯化錳代替硝酸鎂，得到含錳的介孔材料，記為Mn-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為389.4m2/g，孔容為0.997ml/g，平均孔徑為10.2nm，最可幾孔徑為7.4nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.17Na2O·68.1Al2O3·24.9SiO2·6.2MnO。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為Mn-SA-1，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-5。
脫硫助劑SC-5的組成為高嶺土31重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠10重％，Mn-SA-1 35重％。
實施例6Fe-SA-1合成制備方法同實施例1，其中以硝酸鐵代替硝酸鎂，得到含鐵的介孔材料，記為Fe-SA-1。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為361.0m2/g，孔容為1.102ml/g，平均孔徑為12.2nm，最可幾孔徑為9.3nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.16Na2O·66.2Al2O3·27.6SiO2·5.9Fe2O3。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為Fe-SA-1，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-6。
脫硫助劑SC-6的組成為高嶺土31重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠10重％，F(xiàn)e-SA-1 35重％。
對比例1按實施例1中所述的方法制備對比劑，其中所加入的介孔材料為不含有金屬M的介孔材料SA-1，得到對比劑DB-1。
對比劑DB-1的組成為SA-1 30重％，高嶺土38重％，擬薄水鋁石24重％，鋁溶膠8重％。
進(jìn)行裂化反應(yīng)的原料油的特性參數(shù)見表1。用于裂化反應(yīng)的主催化劑為第二代降烯烴催化劑GOR-II，將脫硫助劑SC-1～6及對比劑DB-1分別與催化劑GOR-II以1∶9的重量比相混合，經(jīng)水熱老化處理后進(jìn)行裂化及脫硫性能評價，評價結(jié)果列于表2和3中。
表1
表2
表3
從表2和表3中可以看出，在常規(guī)的裂化催化劑中摻入本發(fā)明提供的脫硫助劑SC-1～6后，脫硫效果顯著增加，脫硫率基本都可達(dá)到30％以上，重油轉(zhuǎn)化率也有明顯提高，較常規(guī)裂化催化劑可提高1～2個百分點。當(dāng)與加入不含有金屬M的介孔材料制備的對比助劑DB-1相比時，對比助劑DB-1基本沒有顯著的脫硫活性，而本發(fā)明的脫硫助劑卻具有高的脫硫活性，這說明金屬的存在是催化劑脫硫活性提高的重要因素，但在提高重油轉(zhuǎn)化率方面本發(fā)明的脫硫助劑稍弱，這可能是由于金屬的引入在一定程度上影響了介孔材料的孔參數(shù)導(dǎo)致的。
實施例7Ni-SA-2的合成將硫酸鋁溶液和苛性比1.7的偏鋁酸鈉溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，成膠釜有效體積為200ml，硫酸鋁流量為20ml/min，調(diào)節(jié)偏鋁酸鈉流量保持體系成膠pH＝9，收集成膠后的漿液300ml，在攪拌條件下加入計量的水玻璃，升溫至80℃老化3小時；再將定量硝酸鎳溶于水中，加入到上述漿液中，繼續(xù)老化3小時；用氯化銨溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對沉淀物進(jìn)行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次0.5小時，每次交換后水洗過濾，再在120℃下烘干10小時，在600℃下焙燒4小時得到含鎳的介孔材料，記為Ni-SA-2。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為364.5m2/g，孔容為0.876ml/g，平均孔徑為9.6nm，最可幾孔徑為6.8nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.18Na2O·57.5Al2O3·39.0SiO2·3.2NiO。
脫硫助劑的制備過程同實施例1，其中加入的介孔材料為Ni-SA-2，按實施例1方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-7。
脫硫助劑SC-7的組成為高嶺土26重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石22重％，Ni-SA-2 40重％。
實施例8Co-SA-2的合成制備方法同實施例7，其中以硝酸鈷代替硝酸鎳，得到含鈷的介孔材料，記為Co-SA-2。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為365.1m2/g，孔容為0.798ml/g，平均孔徑為8.7nm，最可幾孔徑為6.1nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.17Na2O·56.1Al2O3·38.4SiO2·5.2CoO。
脫硫助劑的制備過程同實施例7，其中所加入的介孔材料為Co-SA-2，按實施例7方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-8。
脫硫助劑SC-8的組成為高嶺土26重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石22重％，Co-SA-2 40重％。
實施例9Cu-SA-2的合成制備方法同實施例7，其中以硝酸銅代替硝酸鎳，得到含銅的介孔材料，記為Cu-SA-2。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為344.8m2/g，孔容為0.763ml/g，平均孔徑為8.8nm，最可幾孔徑為6.0nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.22Na2O·56.7Al2O3·38.5SiO2·4.5CuO。
脫硫助劑的制備過程同實施例7，其中所加入的介孔材料為Cu-SA-2，按實施例7方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-9。
脫硫助劑SC-9的組成為高嶺土26重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石22重％，Cu-SA-2 40重％。
實施例10Zn-SA-2的合成制備方法同實施例7，其中以硝酸鋅代替硝酸鎳，得到含鋅的介孔材料，記為Zn-SA-2。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為362.7m2/g，孔容為0.814ml/g，平均孔徑為9.0nm，最可幾孔徑為6.3nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.20Na2O·55.6Al2O3·39.0SiO2·5.2ZnO。
脫硫助劑的制備過程同實施例7，其中所加入的介孔材料為Zn-SA-2，按實施例7方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-10。
脫硫助劑SC-10的組成為高嶺土23重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石20重％，Zn-SA-2 45重％。
實施例11Ce-SA-2的合成制備方法同實施例7，其中以硝酸鈰代替硝酸鎳，得到含鈰的介孔材料，記為Ce-SA-2。該材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，比表面積為383.1m2/g，孔容為0.875ml/g，平均孔徑為9.1nm，最可幾孔徑為6.2nm，其元素分析重量化學(xué)組成為0.19Na2O·55.5Al2O3·37.3SiO2·7.0Ce2O3。
脫硫助劑的制備過程同實施例7，其中所加入的介孔材料為Ce-SA-2，按實施例7方法經(jīng)噴霧和焙燒過程得到脫硫助劑SC-11。
脫硫助劑SC-11的組成為高嶺土23重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石20重％，Ce-SA-2 45重％。
對比例2按實施例7中所述的方法制備對比劑，其中所加入的介孔材料為不含有金屬M的介孔材料SA-2，得到對比劑DB-2。
對比劑DB-2的組成為SA-2 40重％，高嶺土26重％，鋁溶膠12重％，擬薄水鋁石22重％。
將脫硫助劑SC-7～11及對比劑DB-2與催化劑GOR-II以1∶9的重量比相混合，經(jīng)水熱老化處理后進(jìn)行裂化及脫硫性能評價，評價結(jié)果列于表4和5中。
表4
表5
如表4和表5所示，將本發(fā)明提供的脫硫助劑SC-7～11加入到常規(guī)的裂化催化劑中后，脫硫效果顯著提高，脫硫率可達(dá)到30％以上，重油轉(zhuǎn)化率也有所提高，較常規(guī)裂化催化劑可提高1～2個百分點。在助劑的介孔材料所引入的金屬中，稀土Ce的引入效果最明顯，既可保持催化劑的裂化活性還可大幅度降低汽油硫含量。與加入不含有金屬M的介孔材料制備的對比助劑DB-2相比，本發(fā)明的脫硫助劑具有更高的脫硫活性。
實施例12～14脫硫助劑的制備方法同實施例11，區(qū)別在于脫硫助劑SC-12～14中所使用的含鈰的介孔材料Ce-SA-2的量不同，加入量分別為20％，35％和55％。
脫硫助劑SC-12的組成為Ce-SA-2 20重％，高嶺土40重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石30重％。
脫硫助劑SC-13的組成為Ce-SA-2 35重％，高嶺土30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石25重％。
脫硫助劑SC-14的組成為Ce-SA-2 55重％，高嶺土20重％，鋁溶膠14重％，擬薄水鋁石11重％。
將脫硫助劑SC-12～14與催化劑GOR-II以1∶9的重量比相混合，經(jīng)水熱老化處理后進(jìn)行裂化及脫硫性能評價，評價結(jié)果列于表6中。
表6
由表6可見，助劑中含金屬的介孔材料的使用量越高，脫硫效果越明顯，重油轉(zhuǎn)化能力也越高。
實施例15～17將由含鈰的介孔材料Ce-SA-2制備的脫硫助劑SC-11與催化劑GOR-II以不同重量比相混合，制成裂化催化劑CAT-1～3，其中脫硫助劑SC-11的加入量分別為3重％，7重％和15重％，催化劑CAT-1～3經(jīng)水熱老化處理后進(jìn)行裂化及脫硫性能評價，評價結(jié)果列于表7中。
表7
由表7可見，加入不同量的脫硫助劑后，脫硫效果隨助劑加入量的增加而增強，且裂化催化劑的裂化活性仍可保持較高。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化脫硫助劑，由脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成，其特征在于該助劑中脫硫活性組元為1～80重％的介孔材料，所說的介孔材料的無水化合物組成，以氧化物重量比計為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中M選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種金屬，x為O的最高化合價態(tài)，y為金屬M的穩(wěn)定化合價態(tài)，該材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。
2.按照權(quán)利要求
1的助劑，其中所說的介孔材料是通過下述方法制備的將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時；再加入金屬M源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時；將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙燒1～20小時得到該材料。
3.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的介孔材料為5～70重％。
4.按照權(quán)利要求
3的助劑，所說的介孔材料為15～60重％。
5.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的金屬M在介孔材料中的含量為3～15重％。
6.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的載體選自高嶺土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或幾種，其在助劑中的含量為5～80重％。
7.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的載體在助劑中的含量為15～60重％。
8.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或兩種或三者的混合物，其在助劑中的含量為10～60重％。
9.按照權(quán)利要求
1的助劑，所說的粘結(jié)劑在助劑中的含量為20～50重％。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化脫硫助劑，其特征在于該助劑由脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成，脫硫活性組元為1～80重％的介孔材料，所說的介孔材料的無水化合物組成，以氧化物重量比計為(0－0.3)Na
文檔編號C10G11/00GK1990827SQ200510135176
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日
發(fā)明者鄭金玉, 羅一斌, 宗保寧, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan