專利名稱:一種潤滑油氧化安定性添加劑組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油添加劑組合物，更具體地的說，涉及由兩類化合物組合而成的潤滑油氧化安定性添加劑組合物。
背景技術：
近幾十年來，汽車尾氣排放對環(huán)境的影響及其解決方案一直是研究焦點。已有的方案包括使用無鉛汽油、含氧燃料以及采用催化轉化器等。目前以汽油為燃料的車輛上普遍裝載有催化轉化器，其作用是通過其中的催化劑將碳氫化合物燃燒或部分燃燒所產生的廢氣轉化成二氧化碳和水。使用催化轉化器的一個問題是催化劑會中毒并因而降低催化轉化的效果。因此，如果車載催化轉化器長期使用而不及時更換，則催化劑中毒后，高含量污染物仍直接排入大氣。
為了減少催化劑中毒，石油行業(yè)制定了燃料油和潤滑油的標準。例如，為了使催化劑免受鉛中毒及避免鉛排放進入環(huán)境，燃料油標準規(guī)定要使用無鉛汽油。另外，由于含磷添加劑會通過尾氣再循環(huán)或竄氣過程進入催化轉化器，并在活性金屬部位積累，毒害催化劑，從而降低催化劑功效并縮短其使用壽命，因而使用含磷添加劑作為潤滑油組分受到行業(yè)標準的限制。例如高品質發(fā)動機油標準中對磷含量提出了限制要求，SH油品磷含量≤0.12％，SJ油品磷含量≤0.1％，GF-2、GF-3油品磷含量≤0.1％，GF-4潤滑油磷含量≤0.08％。
發(fā)動機潤滑油的氧化安定性是極其重要的一項控制指標。油品在使用過程中受操作溫度、燃燒產物及竄氣、金屬催化作用等因素的影響，逐漸喪失抗氧化活性，易發(fā)生氧化變質，致使油品的清凈性、分散性和抗磨性等性能遭受快速的破壞，粘度增加，酸性產物增多，漆膜、沉積物形成，對發(fā)動機設備造成危害。
二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種含磷多效添加劑，其抗氧、抗磨、防腐性能都很出色，是內燃機潤滑油配方中的主要抗氧劑組分。但是由于對高品質發(fā)動機潤滑油中磷含量的嚴格限制，單純使用ZDDP滿足不了氧化安定性的要求，因而開發(fā)高效的非磷抗氧劑成為一個新的熱點。
美國專利US6726855公開了一種潤滑油抗氧組合物，該組合物由主抗氧劑烷基化二苯胺和輔助抗氧劑2，2，4-三烷基-1，2羥基喹啉復合而成，用于提高潤滑油的氧化安定性。
美國專利US6599865公開了一種由烷基化二苯胺、硫化烯烴/無灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯和烷基化的酚噻嗪組成的復配組合物，對于控制發(fā)動機潤滑油的氧化和沉積物的形成有明顯效果。
美國專利US6306802公開了一種由芳胺和含鉬化合物復配的抗氧劑組合物，具有好的抗氧化效果。
美國專利US5073278公開了一種由芳胺和受阻胺復配的抗氧劑組合物，用于發(fā)動機潤滑油有較好的使用效果。
美國專利US4837259公開了一種用于聚丙烯的氧化降解穩(wěn)定劑組合物，該組合物由二苯胺的衍生物和屏蔽酚復合而成。
中國專利CN1461800A公開了一種具有改進的抗氧化性能的潤滑油添加劑組合物，所述組合物含有鉬化合物和烷基化的酚噻嗪，適用于曲軸箱潤滑劑或傳動潤滑劑。
中國專利CN94119406公開了一種改進的復合型烷基酚酯類抗氧劑組合物，該組合物由3，5-二叔丁基-4-羥基丙酸季戊四醇酯與3，5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八酯組合而成，用于高分子材料和油品，可成倍提高氧化誘導期。
雖然已經有多種潤滑油氧化安定性添加劑，但是，尋求新的、更為有效的該類添加劑，一直是本領域技術人員努力的目標。

發(fā)明內容本發(fā)明利用不同類型抗氧劑之間復配產生的協同效果，提供一種效果優(yōu)良、制備方法簡單的潤滑油氧化安定性添加劑組合物，以提高發(fā)動機潤滑油和工業(yè)潤滑油的氧化安定性。
本發(fā)明提供一種潤滑油氧化安定性添加劑組合物，所述組合物含有烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。所述烷基二苯胺選自結構式為
或
的化合物或所述化合物的混合物，其中R1、R2和R3獨立地選自C1-C12的烷基，優(yōu)選C4-C9的烷基。
所述烷基二苯胺在本發(fā)明的組合物中的重量百分比為30.0-90.0％。
所述酯型屏蔽酚的結構式為 其中R1、R2獨立地選自C1-C8的烷基；R3選自C4-C20的烷基或C5-C12的環(huán)烷基，優(yōu)選C4-C9的烷基；m為1或2。
所述酯型屏蔽酚在本發(fā)明的組合物中的重量百分比為10.0-70.0％。
本發(fā)明的組合物可以通過將所述烷基二苯胺和酯型屏蔽酚混合來制備。優(yōu)選的制備方法為將烷基二苯胺和酯型屏蔽酚加至調和容器中，常壓下加熱到50-60℃，攪拌1-2小時。在加入調和容器的兩種組分中，烷基二苯胺的重量百分比為30.0-90.0％，酯型屏蔽酚的重量百分比為10.0-70.0％。
本發(fā)明還提供一種潤滑油添加劑，其中含有本發(fā)明的氧化安定性添加劑組合物。
本發(fā)明進一步提供一種潤滑油，其中含有本發(fā)明的氧化安定性添加劑組合物。本發(fā)明的組合物在所述潤滑油中的重量百分比為0.2-2.0％，優(yōu)選0.1-1.0％。
很顯然，對于本領域技術人員而言，在不違反本發(fā)明主旨及范圍的情況下，可對其進行各種改變和變更。根據本發(fā)明在這里公開的說明書和實施例，本領域技術人員將很清楚本發(fā)明的其它實施方案。說明書和實施例僅作為示例，本發(fā)明真正的范圍和主旨在本發(fā)明的權利要求
書中指出。
具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1-6實施例1-6制備了本發(fā)明的添加劑組合物并對其主要性能進行了相應的測定。將烷基二苯胺(組分I)和酯型屏蔽酚(組分II)按不同比例加入調和容器中，常壓下加熱并攪拌，調和條件及得到的產物的性能見表1。
其中T534為北京三聯精細化工有限公司生產的烷基二苯胺抗氧劑商品；L57由CIBA精化生產。T534和L57均為下式所示兩種烷基二苯胺的混合物 其中R1、R2和R3獨立地選自C4或C8的烷基。
LZ5150A由LUBRIZOL.CO生產，其結構如下式所示 其中R1、R2為相同的C9支鏈烷基。
T512為北京三聯精細化工有限公司生產的酯型屏蔽酚抗氧劑商品，其結構如下式所示 L135由CIBA精化生產，其結構如下式所示
表1
實施例7旋轉氧彈試驗是一種快速篩選測定發(fā)動機油和工業(yè)潤滑油氧化安定性的常用方法。本實施例用旋轉氧彈試驗ASTM D2272方法評定潤滑油抗氧化效果。試驗儀器由壓力容彈和油浴組成，壓力容彈與水平面成30°旋轉，油浴恒溫150℃。將50克試驗油、5克水和銅圈催化劑一同加入玻璃杯內，在室溫下充氧620kPa(90psi)，將氧彈放入油浴，氧壓迅速上升并恒定，記錄氧壓下降至175kPa(25psi)時的時間，做為油樣氧化誘導期。試驗用油為中石油大連石化公司生產的150SN基礎油。結果見表2。
表2
從表中結果可以看出，基礎油中加入本發(fā)明的添加劑組合物所得到的試驗油，氧化安定性好于基礎油中單獨加入本發(fā)明的添加劑組合物的某一組分所得到的試驗油。
實施例8程序IIIE試驗方法是評定內燃機油抗高溫氧化、高溫油泥和漆膜生成傾向以及抗磨損性能的發(fā)動機試驗方法。該方法是評定SG、SH、SJ、GF-1、GF-2級汽油機油性能的多個試驗方法之一。
本實施例為程序IIIE發(fā)動機評定SH級汽油機油高溫氧化試驗。發(fā)動機為Buick 3.8L V-6；使用石油化工科學研究院研制的10W/40SH級汽油機油；試驗油溫為149℃；總劑量10.8重量％；磷含量0.12重量％，配方中使用本發(fā)明實施例3中的添加劑組合物，用量0.8重量％。本試驗在該方法規(guī)定的試驗條件下連續(xù)運行64小時，在試驗過程中每8小時采集分析油樣。評定結果見表3。
表3
表3結果驗證了本發(fā)明添加劑組合物的使用效果，油品粘度增長結果與發(fā)動機通過指標相距甚遠，表明氧化安定性優(yōu)良。
實施例9CATERPILLAR 1K是評定柴油機油清凈性和抗磨損性能的試驗方法，該方法是用于評定CF-4等級別柴油機油性能的多個試驗方法之一。試驗周期為252小時。
Mark T8A法是評定柴油機油煙炱含量及油品粘度增長率的試驗方法，該方法是用于評定CF-4等級別柴油機油性能的多個試驗方法之一。試驗周期為150小時。
使用石油化工科學研究院研制的CF-4級柴油機油，使用本發(fā)明實施例2的添加劑組合物。CF-4級柴油機油配方總添加劑量為12.0重量％，其中實施例2的添加劑組合物用量為0.7重量％。結果見表4、表5和表6。
表4
*該評定試驗要求同一油樣進行2次試驗。
表4的1K評定試驗結果表明，本發(fā)明添加劑組合物對環(huán)槽充炭率有良好的作用效果，可滿足高品質柴油機油使用要求。
表5
表6
表6的結果表明，本發(fā)明添加劑組合物對粘度增長率有極好的控制作用。
實施例10統(tǒng)一潤滑油公司采用國內潤滑基礎油、國外復合劑，調制SG/CE發(fā)動機油，但需補加0.3％的T202補強，這樣磷含量偏高。將添加T202的油樣與添加本發(fā)明的組合物的油樣比較，結果見表7。
表7
表7的結果表明，改用本發(fā)明的添加劑組合物可以達到相同的效果，且TEOST高溫清凈性有明顯改善。
權利要求
1.一種潤滑油添加劑組合物，其特征在于所述組合物包含烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。
2.權利要求
1的組合物，其特征在于所述烷基二苯胺選自結構式為 或
的化合物或所述化合物的混合物，其中R1、R2和R3獨立地選自C1-C12的烷基。
3.權利要求
2的組合物，其特征在于所述烷基二苯胺中的R1、R2和R3獨立地選自C4-C9的烷基。
4.權利要求
1的組合物，其特征在于所述酯型屏蔽酚的結構如下式所示 其中R1和R2獨立地選自C1-C8的烷基，R3選自C4-C20的烷基或C5-C12的環(huán)烷基，m為1或2。
5.權利要求
4的組合物，其特征在于其中的R3為選自C4-C9的烷基。
6.權利要求
1-5之一的組合物，其特征在于所述烷基二苯胺的重量百分比為30.0-90.0％，所述酯型屏蔽酚的重量百分比為10.0-70.0％。
7.制備權利要求
1-6之一的組合物的方法，包括混和所述烷基二苯胺和所述酯型屏蔽酚。
8.一種潤滑油添加劑，其中含有權利要求
1-6之一的所述組合物。
9.一種潤滑油，其中含有權利要求
1-6之一的所述組合物。
10.權利要求
9的潤滑油，其特征在于所述組合物在潤滑油中的重量百分比為0.2-2.0％。
11.權利要求
9的潤滑油，其特征在于所述組合物在潤滑油中的重量百分比為0.1-1.0％。
專利摘要
一種潤滑油氧化安定性添加劑組合物，該組合物含有烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。
文檔編號C10M133/00GK1990839SQ200510132294
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日
發(fā)明者李新華, 楊永璧, 張輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan