專利名稱：：一種潤滑油的無灰防銹添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于潤滑油的無灰防銹添加劑，具體地說是一種環(huán)烷酸多胺縮合物防銹添加劑。防銹添加劑廣泛地應(yīng)用于各種潤滑油或潤滑脂中，雖然劑量不大，但能起到很好的防銹效果。石油磺酸鹽是應(yīng)用較早的防銹劑，其鋇鹽應(yīng)用比較廣泛，主要用于各種防銹油脂中，具有抗潮濕、防銹、清凈分散等作用。合成磺酸鹽防銹劑目前主要有二壬基萘磺酸鋇，和長鏈烷基苯磺酸鋇，應(yīng)用于各種防銹油脂中(黃文軒、韓長寧編著的“潤滑油與燃料添加劑手冊”，P77，79中國石化出版社，以下簡稱“手冊”)。目前工業(yè)上常用的無灰防銹劑主要有烯基丁二酸型，其結(jié)構(gòu)式為式中，烯基碳數(shù)為12-18，例如十二烯基丁二酸，它是由十二烯烴與馬來酸酐加成產(chǎn)物經(jīng)水解而得，目前，國內(nèi)屬于這種類型的防銹添加劑有T746，國外有OLOA233A、LZ850等(“手冊”P78，82)，主要用作液壓油、汽輪機(jī)油、工業(yè)潤滑油的防銹劑，其不足之處是酸值過大，如T-746，通常為300-395毫克KOH/克。為解決這一問題，國內(nèi)外又研制出酸值較小的烯基丁二酸酯型的防銹添加劑，如十二烯基丁二酸單酯，它是由十二烯烴與馬來酸酐的加成產(chǎn)物與低碳醇直接酯化而成，屬于這一類型的添加劑國外有LZ859、H536，國內(nèi)也有相應(yīng)的牌號(hào)(“手冊”P78，82)，這種防銹劑，雖然酸值有所下降，如蘭709為130-180毫克KOH/克，但其防銹效果則不如烯基丁二酸。此外，還有咪唑啉型，其分子結(jié)構(gòu)特征是含有咪唑啉基團(tuán)，如十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽，它是由油酸與等摩爾數(shù)的多乙烯多胺在較低溫度下生成酰胺，再在高溫下脫水成環(huán)，生成十七烯基咪唑啉，然后再與烯基丁二酸化合成鹽制得的，其結(jié)構(gòu)式為屬于這一類型的防銹劑國內(nèi)有T703、國外有Amineo，此外，還有由十七烯基咪唑啉與烷基磷酸化合物反應(yīng)制得的烷基磷酸咪唑啉鹽，屬于此類防銹劑國內(nèi)有T708，國外有MonamulseCI，Monateric100(“手冊”，P78，85)，這種類型的防銹劑易乳化，而且價(jià)格昂貴，因此僅限在防銹油及防銹脂中使用。USP4289636報(bào)導(dǎo)了一種改進(jìn)的水溶性的潤滑劑組分，其中的胺化物是由烷基伯胺或仲胺與水溶性的多元酸反應(yīng)生成的，該胺化合物可作為水溶性防銹劑，其酸值高達(dá)140-170毫克KOH/克。USP4683081公開了一種改進(jìn)的、低起泡性的、水溶性的防銹、防腐劑組分，它是由部分不飽二元酸和烷醇胺生成的酰胺以及脂肪族二元羧酸的烷醇胺鹽組成的混合物，是一種水溶性的防銹劑，用于水基液中。EP0393748公開了一種潤滑油的防銹、防腐添加劑，該添加劑是一種硼酸脂，它是由C12-C22飽和或不飽和脂肪酸與單乙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)生成酰胺，然后再與H3BO3反應(yīng)后制得的，具有油溶性，可作為防銹、防腐添加劑，以及潤滑油的摩擦改進(jìn)劑。本發(fā)明的目的是提供一種帶堿性的、具有低酸值和良好的防銹性能的潤滑油或潤滑脂的防銹添加劑。本發(fā)明提供的無灰防銹添加劑是一種羧酸多胺縮合物，它是由2-5摩爾環(huán)烷酸或不飽和脂肪酸與1摩多胺化合物經(jīng)?；s合脫水制得的，其含N量4-12重％、酸值＜60毫克KOH/克、堿值40-250毫克KOH/克。所說的環(huán)烷酸是利用煉油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)—石油酸餾份，其餾份范圍為200-400℃，最好是250-390℃，酸值范圍150-220毫克KOH/克、最好是160-220毫克KOH/克。環(huán)烷酸也可以用通式為或表示，其中k＝5-15，R＝C5-C15的烷基。所說的不飽和脂肪酸，其結(jié)構(gòu)式為CH2＝CH-(CH2)m-COOH，其中m＝2-16，如油酸、亞油酸等。所說的多胺化合物，其結(jié)構(gòu)式為H2N(CH2CH2NH)nH，式中n＝2-4，如二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等。該防銹劑的制備步驟如下(1)將環(huán)烷酸或不飽和脂肪酸與多胺化合物按照摩爾比為2-5∶1在攪拌下進(jìn)行混合；(2)向步驟(1)中加入相對原料進(jìn)料量0.5-1.3倍(重量)的120#或200#溶劑油；(3)在100-190℃，在攪拌下進(jìn)行?；s合反應(yīng)，直至脫出理論量的水；(4)在室溫—180℃/0.085-0.09MPa條件下，脫出120#或200#溶劑油，制得防銹劑產(chǎn)品。通常環(huán)烷酸與多胺化合物縮合的摩爾比為1∶1，生成環(huán)烷酸酰胺化合物具有較強(qiáng)的乳化能力，而本發(fā)明是采用2-5摩爾的環(huán)烷酸與1摩爾的多胺化合物進(jìn)行?；s合反應(yīng)，生成的環(huán)烷酸多胺縮合物具有良好的油溶性和防銹性能?？梢宰鳛闈櫥突驖櫥姆冷P添加劑。本發(fā)明所述的防銹劑，克服了烯基丁二酸防銹劑酸值大、咪唑啉型防銹劑易乳化的缺點(diǎn)。如烯基丁二酸防銹劑T746，蘭708，酸值為300-395毫克KOH/克；烯基丁二酸酯防銹劑蘭708，酸值130-180毫克KOH/克，而本發(fā)明防銹劑，其酸值＜60毫克KOH/克。本發(fā)明所述防銹劑，其濕熱防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于二壬基萘磺酸鋇和石油磺酸鋇，鹽霧防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)越于烯基丁二酸。如在150SN基礎(chǔ)油中，添加1重％的防銹劑進(jìn)行防銹性能評定，結(jié)果是含有本發(fā)明添加劑的潤滑油，其對濕熱防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于含二壬基萘磺酸鋇和石油磺酸鋇的潤滑油，對鹽霧防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于含烯基丁二酸的潤滑油。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)例1-3在500毫升三口燒瓶中，將環(huán)烷酸(1#石油酸，茂名石化公司煉油廠)與四乙烯五胺(工業(yè)級，蘭州煉油化工總廠)按摩爾數(shù)為4∶1的比例混合攪拌均勻，然后再加入100-200毫升200#溶劑油(茂名石化公司煉油廠，d20＝0.785克/厘米3，符合GB1932規(guī)格)，在攪拌下升溫至200#溶劑油的回流溫度(135-185℃)進(jìn)行?；s合反應(yīng)，直到脫出全部反應(yīng)生成水，最后在室溫—180℃/0.085-0.09MPa條件下脫出200#溶劑油，制得環(huán)烷酸多胺縮合物防銹劑AL-1-AL-3，其反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。表1中防銹劑產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的測試方法如下(1)含氮量分析方法SH/T0224-92(2)堿值分析方法SH/T0251-93(3)酸值分析方法GB/T0264-83實(shí)例4制備方法同實(shí)例1，只是環(huán)烷酸與四乙烯五胺的摩爾比為2∶1，制得防銹劑AL-4，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。表1實(shí)例5將實(shí)例4制得的防銹劑產(chǎn)品AL-4加入到150SN基礎(chǔ)油中(茂名石化公司煉油廠生產(chǎn)其理化性能見表2)，配制成含有1重％防銹劑的潤滑油，進(jìn)行防銹油脂濕熱試驗(yàn)評定，并與石油磺酸鋇(玉門煉油化工總廠，T701)，二壬基萘磺酸鋇(玉門煉油化工總廠，T705)兩種防銹劑進(jìn)行比較(其配制量同AL-4)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。防銹油脂濕熱試驗(yàn)法(GB/T2361-92)將80mm×60mm×1.0-3.0mm的10號(hào)鋼片涂覆防銹潤滑油試樣，置于溫度為49±1℃、相對濕度95％以上的濕熱試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，直至銹蝕，然后測定運(yùn)轉(zhuǎn)的總耗時(shí)和試片的銹蝕程度，銹蝕程度從小到大依次用英文字母A、B、C等表示。實(shí)例6防銹潤滑油的配制方法及用量同實(shí)例5，只是比較防銹劑用烯基丁二酸(蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))代替，進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)評定，結(jié)果見表4。防銹油脂鹽霧試驗(yàn)法(SH/T0081-91)將80mm×60mm×1-3mm符合ZBE41010A法材質(zhì)要求的鋼片涂覆防銹潤滑油試樣，置于相對濕度大于95％的鹽霧試驗(yàn)箱中，在鹽霧存在下于35±2℃的溫度下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)直至銹蝕，然后測定運(yùn)轉(zhuǎn)的總耗時(shí)和試片的銹蝕程度，銹蝕程度從小到大依次用英文字母A、B、C等表示。由表3、4可以看出，在150SN基礎(chǔ)油中，添加1重％的防銹劑，進(jìn)行防銹性能評定，結(jié)果是，含有本發(fā)明添加劑AL-4的潤滑油，其濕熱防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于含有二壬萘磺酸鋇和石油磺酸鋇的潤滑油，其鹽霧防銹試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于含有烯基丁二酸的潤滑油。表2表3表4實(shí)例7在150SN基礎(chǔ)油中，加入0.5重％的AL-2進(jìn)行鑄鐵片(型號(hào)Z-30)、黃銅片(型號(hào)H-62)，鋁片(型號(hào)LY-12)的濕熱試驗(yàn)，并與石油磺酸鋇、二壬基萘磺酸鋇、烯基丁二酸進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。由表5可以看出對于鑄鐵片、鋁片濕熱試驗(yàn)，本發(fā)明添加劑AL-2優(yōu)于上述三種對比添加劑；對于黃銅濕熱試驗(yàn)，本發(fā)明添加劑AL-2優(yōu)于二壬基萘磺酸鋇和烯基丁二酸，與石油磺酸鋇相當(dāng)。實(shí)例8在500毫升三口瓶中，將油酸(市售，化學(xué)純)與四乙烯五胺按摩爾比為3∶1混合，攪拌均勻，然后再加入200毫升200#溶劑油，于160℃反應(yīng)，直至脫出全部反應(yīng)生成水，最后在室溫-180℃/0.085-0.09MPa條件下脫出200#溶劑油，制得油酸多胺縮合物防銹添加劑AL-5，反應(yīng)結(jié)果見表6。表5表6</tables>權(quán)利要求1.一種潤滑油無灰防銹添加劑，其特征在于它是由環(huán)烷酸或不飽和脂肪酸與多胺化合物經(jīng)?；s合反應(yīng)生成的羧酸多胺縮合物，其含N量4-12重％，酸值＜60毫克KOH/克，堿值40-250毫克KOH/克，該防銹劑的制備方法包括如下步驟(1)將餾分范圍為200-400℃、酸值范圍為150-220毫克KOH/克環(huán)烷酸或通式為CH2＝CH-(CH2)m-COOH、m＝2-16的不飽和脂肪酸與通式為H2N(CH2CH2NH)nH、n＝2-4的多胺化合物按摩爾比為2-5∶1混合；(2)向(1)中加入相對原料進(jìn)料量的0.5-1.3倍(重量)的120#或200#溶劑油；(3)在100-190℃進(jìn)行反應(yīng)，直至脫出理論水量；(4)在室溫-180℃/0.085-0.09MPa條件下脫出120#或200#溶劑油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的防銹劑，其特征在于(1)中環(huán)烷酸的餾分范圍為250-390℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的防銹劑，其特征在于(1)中環(huán)烷酸的酸值范圍為160-220毫克KOH/克。4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的防銹劑，其特征在于該防銹劑可作為潤滑油或潤滑脂的防銹添加劑。全文摘要一種潤滑油無灰防銹添加劑，是由環(huán)烷酸或不飽和脂肪酸與通式為NH文檔編號(hào)C10M133/00GK1127292SQ95101078公開日1996年7月24日申請日期1995年1月16日優(yōu)先權(quán)日1995年1月16日發(fā)明者王平,賀產(chǎn)鴻,柯木欣,梁迪,馬洪,李紅申請人:中國石油化工總公司,中國石化茂名石油化工公司