一種柴油氧化安定性測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石油產(chǎn)品性質(zhì)測試評(píng)定領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種柴油氧化安定性測 定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化安定性是柴油非常重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，氧化安定性差的柴油在貶存過程中 會(huì)出現(xiàn)顏色變深、膠質(zhì)增大、沉淀物增多等問題，使用過程中會(huì)造成過濾器和噴嘴堵塞、在 燃燒室形成大量積炭、活塞環(huán)粘結(jié)、磨損增大等。我國普通柴油、車用柴油和軍用柴油標(biāo)準(zhǔn) 均采用SH/T 0175-2004《饋分燃料油氧化安定性測定法（加速法）》測定柴油的氧化安定 性，SH/T 0175-2004方法基本試驗(yàn)過程為：將已過濾的350mL試樣裝入氧化管中，通入氧 氣，速率為50mL/min，在95°C下氧化16h。然后將氧化后的試樣冷卻至室溫，過濾，得到可濾 出不溶物。用=合劑（等體積丙酬、甲醇和甲苯的混合液）把粘附性不溶物從氧化管壁和 通氧管壁上洗下來，把=合劑蒸發(fā)除去，得到粘附性不溶物?？蔀V出不溶物的量和粘附性不 溶物的量之和為總不溶物的量，W mg/lOOmL表示?？偛蝗芪锏牧吭酱?，則柴油的貶存安定 性越差。但是該種方法操作過程繁瑣，試驗(yàn)周期長，對(duì)操作人員要求高，=合劑易燃且有毒， 對(duì)操作人員危害大。
[0003] 另外，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0193-2008《潤滑油氧化安定性的測定旋轉(zhuǎn)氧彈法》是評(píng)定汽 輪機(jī)油和礦物絕緣油氧化安定性的標(biāo)準(zhǔn)方法，其基本試驗(yàn)過程為：將50g試油、50mL水、銅 催化劑線圈放入一個(gè)帶蓋的玻璃盛樣器內(nèi)，置于裝有壓力表的氧彈（氧壓力容器）中，氧彈 中充入620Wa壓力的氧氣，放入規(guī)定的恒溫油浴中（汽輪機(jī)油150°C、礦物絕緣油140°C )， 使其與水平面成30°角并W l(K)r/min的速率軸向旋轉(zhuǎn)，當(dāng)壓力從最高點(diǎn)下降175kPa所 需的時(shí)間（min)稱為誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期越長表示試樣的氧化安定性越好。但是一般油品在進(jìn) 行氧化過程中，一般分為誘導(dǎo)期、加速期W及平緩期=個(gè)階段，其中誘導(dǎo)期氧化反應(yīng)相對(duì)緩 慢，因?yàn)檠趸亲杂苫逆湻磻?yīng)，首先要引發(fā)自由基的產(chǎn)生，其次油品中的抗氧劑會(huì)捕捉自 由基使鏈反應(yīng)中止。加速期內(nèi)由于大量自由基的積累和抗氧劑的消耗，氧化反應(yīng)速率提高。 平緩期是由于油品中容易氧化的組分已基本被氧化，所W反應(yīng)速度會(huì)下降?？梢娂铀倨诤?平緩期對(duì)氧化產(chǎn)物的生成有重要影響，但甜/T0193-2008該種測試方法由于忽略了加速期 與平緩期該兩個(gè)非常重要的階段，造成對(duì)油品的氧化安定性測試結(jié)果不夠準(zhǔn)確。
[0004] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種柴油氧化安定性測定方法，所述的方法操作簡單、準(zhǔn) 確度高、能完整描述柴油的整個(gè)氧化過程，所得的氧化安定性數(shù)據(jù)與SH/T 0175-2004《饋分 燃料油氧化安定性測定法（加速法）》中的總不溶物之間具有顯著的相關(guān)性。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用W下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種柴油氧化安定性測定方法，包括如下步驟：
[000引 （A)將待測油品w及銅催化劑放入盛樣器中，將所述盛樣器置于氧彈中，于氧彈中 加入水后充入氧氣，使所述氧彈在恒溫條件下旋轉(zhuǎn)進(jìn)行氧化反應(yīng)；
[0009] 做將氧化反應(yīng)過程中氧彈內(nèi)的壓力變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系繪制氧化曲線圖，所 述氧化曲線圖上標(biāo)示的壓力從最高點(diǎn)下降175-180kPa所用的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)期，所述氧 化曲線斜率最大處的切線與氧化曲線的尾部水平段的延長線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為氧化 終止時(shí)間。
[0010] 本發(fā)明實(shí)施例提供的柴油氧化安定性測定方法，W行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)甜/T0193-2008《潤滑 油氧化安定性的測定旋轉(zhuǎn)氧彈法》為基礎(chǔ)，通過記錄整個(gè)氧化反應(yīng)過程的數(shù)據(jù)繪制氧化曲 線，W用來評(píng)定，使得本發(fā)明的該種氧化安定性測定方法更適用于柴油，還通過增加氧化終 止時(shí)間該個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)W提高該方法的準(zhǔn)確度，用來完整的評(píng)價(jià)柴油的整個(gè)氧化過程。避免 了甜/T0193-2008該個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)只考慮氧化誘導(dǎo)期導(dǎo)致評(píng)定結(jié)果不完整也不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)， 也克服了甜/T 0175-2004該個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)操作復(fù)雜、試驗(yàn)時(shí)間長、試驗(yàn)用溶劑毒性大、試驗(yàn) 數(shù)據(jù)重復(fù)性差等不足。本發(fā)明實(shí)施例的柴油氧化安定性測定方法不僅準(zhǔn)確度高，而且操作 方便，試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度高，得到的氧化安定性數(shù)據(jù)具有很強(qiáng)的參考價(jià)值。
[0011] 本發(fā)明中，五個(gè)主要的反應(yīng)條件會(huì)影響到柴油的氧化安定性，分別為待測樣品的 質(zhì)量份數(shù)、水的質(zhì)量份數(shù)、反應(yīng)溫度、氧氣壓力W及銅催化劑。其中，所述待測樣品的質(zhì)量份 數(shù)為30-70份，待測樣品的質(zhì)量份數(shù)的變化會(huì)影響彈體內(nèi)的壓力變化，如果樣品的質(zhì)量份 數(shù)過小，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的壓力變化不明顯，反映到繪制的氧化曲線上即為反應(yīng)時(shí)間增大，反 應(yīng)速率降低，若待測樣品的質(zhì)量份數(shù)過大，則會(huì)使氧化誘導(dǎo)期和氧化終止時(shí)間過短，從而導(dǎo) 致方法對(duì)不同試樣的區(qū)分性降低，因此其質(zhì)量份數(shù)最好在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，更優(yōu)選的，所述待 測樣品的質(zhì)量份數(shù)為40-60份，可W取40份、45份、50份W及55份等。
[0012] 在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，在氧彈中會(huì)加入一定量的水分，而且水是加在盛樣器與彈體 之間，水對(duì)氧化反應(yīng)的影響機(jī)理主要有兩方面，一方面水可W起到熱傳導(dǎo)的作用，當(dāng)將整個(gè) 彈體置于恒溫加熱油浴中時(shí)，熱傳導(dǎo)首先要在油浴和水之間完成，由于水的導(dǎo)熱性優(yōu)于氣 體，故水的存在有利于熱量的均勻傳導(dǎo)；另一方面，在試驗(yàn)過程中該部分水也能W水蒸氣的 形式存在于玻璃盛樣器及試樣表面，可W起到模擬油品在貶存過程中會(huì)吸收一定量水分的 情況，但是覆蓋在試樣表面的水分子減少了氧分子與油分子的接觸表面積，從而減緩氧化 速率，延長了氧化誘導(dǎo)期，水的添加量越大其氧化誘導(dǎo)期越長，但是如果無限增加則與柴油 的實(shí)際貶存情況不符，因此所述水的質(zhì)量份數(shù)最好為2-11份，更優(yōu)選的，所述水的質(zhì)量份 數(shù)為8-10份，可W取5份、7份化及9份等。
[0013] 氧氣是整個(gè)氧化反應(yīng)過程進(jìn)行的必要因素，如果將油品與氧氣完全隔絕，氧化反 應(yīng)就會(huì)停止，氧化反應(yīng)的速率與氧壓成正比例關(guān)系，即氧壓越大其反應(yīng)速率也會(huì)逐漸增大， 但是如果柴油達(dá)到其氧化反應(yīng)速率的極限值，即使繼續(xù)增加氧壓也不會(huì)進(jìn)一步提高其反應(yīng) 速率，，因此氧壓需要在一個(gè)適宜的范圍內(nèi)，充入氧氣后氧彈內(nèi)的氧壓最好為600-1200kPa。 更優(yōu)選的，充入氧氣后氧彈內(nèi)的氧壓為700-900kPa，可W取800kPa、1000kPa W及l(fā)lOOkPa 等。
[0014] 溫度對(duì)柴油氧化安定性的影響很大，油分子受高溫的影響分子運(yùn)動(dòng)平均速度增 大，生成的自由基數(shù)目增多，使鏈反應(yīng)進(jìn)行的更容易。同時(shí)也加速了油分子與氧分子的化合 W及過氧化物的分解，從而使油品的誘導(dǎo)期變短，生成的膠質(zhì)增多。因此溫度越高則氧化反 應(yīng)則會(huì)越劇烈，柴油抗氧化能力也就越差，氧化誘導(dǎo)期會(huì)縮短。但是，測定方法的建立需要 指標(biāo)在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，氧化誘導(dǎo)期過長可能不利于快速檢測，會(huì)降低測試效率，延長測 試時(shí)間，相應(yīng)的如果氧化誘導(dǎo)期過短，在測試不同油品時(shí)又不利于互相區(qū)分，因此基于檢測 指標(biāo)的限制，其各反應(yīng)條件也要有適宜的范圍，所述氧彈在恒溫條件下旋轉(zhuǎn)進(jìn)行氧化反應(yīng) 的恒溫反應(yīng)溫度最好為90-130°C，更優(yōu)選地，所述氧彈在恒溫條件下旋轉(zhuǎn)進(jìn)行氧化反應(yīng)的 恒溫反應(yīng)溫度為100-120°C，可W取l〇5°C、110°CW及115°C等。其余S個(gè)反應(yīng)條件氧壓、待 測樣品量W及水含量的適宜范圍的選取也有出于檢測指標(biāo)需要在合適范圍W及試驗(yàn)結(jié)果 有良好重復(fù)性和區(qū)分性該幾個(gè)原因的考慮。
[0015] 另外，加入銅催化劑可W顯著加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，雖然柴油在實(shí)際貶存過程中 與金屬銅接觸的可能性不大，但為了縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提高檢測效率，采取加入銅催化劑的方 案。
[0016] 本發(fā)明中，對(duì)于測試柴油氧化安定性的最佳反應(yīng)條件最好為；所述待測樣品的質(zhì) 量份數(shù)為40份，所述水的質(zhì)量份數(shù)為10份，所述氧彈在恒溫條件下旋轉(zhuǎn)進(jìn)行氧化反應(yīng)的恒 溫反應(yīng)溫度為l〇〇°C，充入氧氣后氧彈內(nèi)的所述氧壓為SOOkPa，且需使用銅催化劑。
[0017