專利名稱:一種烴油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油的改質(zhì)方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種過渡態(tài)氫處理烴油，改善烴油質(zhì)量的方法。
背景技術(shù)：
加氫技術(shù)可分為加氫精制和加氫裂化，前者主要針對(duì)餾分油進(jìn)行改質(zhì)，后者是一種重質(zhì)油的加工方法。汽油加氫精制主要以脫硫氮與飽和烯烴為目的，反應(yīng)溫度在250～350℃之間，在6.89MPa壓力下，體積空速可維持在3h-1左右。柴油加氫精制主要是以脫硫氮和提高十六烷值為目的，反應(yīng)溫度在300～400℃之間，壓力在4～8MPa范圍，空速可在1.0～3.0h-1之間調(diào)節(jié)。渣油加氫裂化是以脫除渣油中金屬、硫和氮并降低其粘度為目的，可以在16MPa壓力和402℃溫度條件下進(jìn)行。無論是加氫精制還是加氫裂化都是能耗較高的工藝過程，所以節(jié)能降耗意義重大。
隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)的發(fā)展，煉廠所加工原料油的H/C比例不斷下降，硫氮及金屬污染物含量逐步增加。這種情況要求加氫工藝規(guī)模越來越大，氫氣的消耗量也隨之上升。然而，生產(chǎn)氫氣的較高成本是大力發(fā)展加氫工藝的制約因素之一。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)，成本較低的新型烴油改質(zhì)方法。
我們知道，一般的氫氣是從合成氣體分離出來的，合成氣可以由煤、油、瀝青、甲烷等碳?xì)浠衔锿ㄟ^氣化或蒸汽裂解工藝生產(chǎn)。合成氣中含有與氫氣數(shù)量相當(dāng)?shù)囊谎趸細(xì)怏w。在以氫氣為目的產(chǎn)品的工藝過程中，是通過水煤氣變換反應(yīng)將一氧化碳變換成氫氣。在變換反應(yīng)中，一氧化碳分子和水分子在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。
發(fā)明人通過分析認(rèn)為，水煤氣變換反應(yīng)過程中存在的活潑過渡態(tài)氫適合用于烴油的加氫反應(yīng)中，基于這種認(rèn)識(shí)，發(fā)明人將變換反應(yīng)和加氫反應(yīng)合二為一，在一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)使一氧化碳?xì)怏w、水蒸氣和原料烴油接觸反應(yīng)，從而使原料烴油在分子狀態(tài)獲得氫原子，起到飽和、脫雜原子的烴油改質(zhì)目的。
因此，本發(fā)明提供的烴油改質(zhì)方法，其特征在于將一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸汽以及原料烴油在反應(yīng)條件為150～500℃和0.1～1.0MPa下和催化劑存在下混合接觸反應(yīng)，并分離得到的反應(yīng)產(chǎn)物，一氧化碳占總進(jìn)料的3～40體積％，水蒸汽與一氧化碳的摩爾比例在0.8～3之間，原料烴油進(jìn)料占總進(jìn)料的10～90重％。
所述的原料烴油選自汽、柴油餾分。
本發(fā)明提供的方法，可以采用流化床、固定床或移動(dòng)床的反應(yīng)器形式。
以流化床為例，本發(fā)明的具體實(shí)施過程是這樣的將一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣、水蒸汽以及原料油一起從流化床低部引入床層，床層氣體線速在1～20m/s之間，優(yōu)選2～15m/s；溫度在150～500℃之間，優(yōu)選200～400℃；壓力在0.1～1.0MPa之間；氣體停留時(shí)間在0.1～15.0s之間，優(yōu)選0.2～10.0s。
所述的反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)熱，在進(jìn)入反應(yīng)器之前在混合器里混合，混合器出口溫度在120-400℃之間。所述的一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸汽經(jīng)過噴嘴或霧化器從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器；所說的原料烴油從反應(yīng)器的較高部位噴入反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法中，所說的分離得到的反應(yīng)產(chǎn)物的過程通常是將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入單級(jí)或多級(jí)冷卻塔，將油和氣體分離的過程。所述反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流入冷卻分離系統(tǒng)，冷卻分離器由一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)，冷卻介質(zhì)是反應(yīng)原料中的一種或多種。即產(chǎn)物釋放的熱能可以用于原料氣體或油料的預(yù)熱。
氣體中的二氧化碳通過堿洗過程脫除，剩余氣體中的一部分返回反應(yīng)區(qū)，另一部分經(jīng)過深冷分離系統(tǒng)分離出累積的碳四餾分、碳三和碳二組分，而富余的氫氣可用于其它加氫工藝如加氫裂化等。
本發(fā)明提供的方法中所用催化劑與水煤氣變換催化劑和加氫處理催化劑有相似之處。但是，由于與兩者存在的本質(zhì)區(qū)別，所以催化劑組成及物性要求的設(shè)計(jì)概念不同。本發(fā)明涉及的反應(yīng)體系含有一氧化碳或含一氧化碳的合成氣、水蒸汽以及待處理原料油，這與純粹的變換反應(yīng)物系相去甚遠(yuǎn)，需要考慮變換反應(yīng)與加氫反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合或動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)方面的匹配。
我們知道，在一氧化碳變換反應(yīng)中，一氧化碳分子和水分子在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。變換反應(yīng)的催化劑有鐵-鉻高溫(300～470℃)系列、銅-鋅低溫系列(200～260℃)以及鈷-鉬耐硫系列(150～480℃)。例如，載有鈷、鉬元素的催化劑不僅用于硫含量較高的烴油原料的加工處理，如FCC汽油脫硫，而且可用于低硫烴油原料的加工。
對(duì)于本發(fā)明提供的烴油改質(zhì)方法來說，可以根據(jù)反應(yīng)溫度的高低，相應(yīng)地選擇使用上述用于變換反應(yīng)的催化劑的活性組分。因此，本發(fā)明提供的方法中，所用催化劑的活性組分選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鉻等金屬元素，優(yōu)選鈷、鉬、鎳三種元素。金屬元素含量占催化劑重量的5～60％，優(yōu)選8～40％，其余為高嶺土、氧化鋁等載體。
本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，催化劑經(jīng)噴霧成型，催化劑粒徑在10～500μm之間，平均粒徑在60～200μm之間；當(dāng)采用固定床或移動(dòng)床時(shí)，催化劑為條形或小球，條形催化劑的截面可以是圓形或三葉形狀，最大直徑在1～5mm之間，長(zhǎng)度在1～20mm之間；球形催化劑粒徑在0.5～5mm之間。
本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)熱，在進(jìn)入反應(yīng)器之前在混合器里混合，混合器出口溫度在120～400℃之間。所述的一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸汽經(jīng)過噴嘴或霧化器從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器；所說的原料烴油從反應(yīng)器的上部噴入反應(yīng)器。所述反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流入冷卻分離系統(tǒng)，冷卻分離器由一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)。冷卻分離系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)是反應(yīng)原料中的一種或多種，即產(chǎn)物釋放的熱能用于原料氣體或油料的預(yù)熱。
本發(fā)明提供的方法，其特征在于利用反應(yīng)過程中的過渡態(tài)氫原子對(duì)待處理油品進(jìn)行加工，在常壓或低壓下即可完成。另外，與氫氣相比，采用一氧化碳作為反應(yīng)氣體原料的成本要低許多。本發(fā)明提供的烴油改質(zhì)方法，能夠降低汽、柴油加氫精制和渣油的成本，節(jié)約不必要消耗的能源。
具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1催化劑制備取高嶺土60克(干基)、硝酸鈷10克、鉬酸銨20克、硝酸鎳10克，去離子水150～200ml，在三口燒瓶里加熱、攪拌打漿1h，溫度維持在20～80℃之間。然后將漿液倒入搪瓷盤中，在烘箱里(102℃)烘干，收集烘干的催化劑碎片，在馬弗爐里(550℃)焙燒4h。將焙燒過的催化劑研磨過篩，取粒度在0.5～3mm的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件為氣體組成H270％、N222％、H2S8％，硫化溫度200℃，常壓，空床氣速0.5m/s，硫化時(shí)間24小時(shí)。該催化劑用于固定床。
上述催化劑材料經(jīng)混合打漿后在小型噴霧干燥器上噴霧成型，平均粒度控制在78μm。實(shí)驗(yàn)前在550℃焙燒4h，在流化床反應(yīng)器內(nèi)預(yù)硫化24小時(shí)，空床氣速1.0m/s，硫化氣體組成和操作溫度與前面相同。該催化劑用于流化床。
原料油取催化裂化全餾分汽油，其PIONA組成為正構(gòu)烷烴7％、異構(gòu)烷烴11.13％、烯烴40.42％、環(huán)烷烴5.62％、芳烴35.85％。
在常壓、固定床層(20g催化劑)氣體線速為1.2m/s、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、一氧化碳進(jìn)料速率為300ml/min、原料汽油進(jìn)料速率為1.0g/min，不同溫度條件下，液體產(chǎn)物(C5+)的PIONA值和收率示于表1。
表1
實(shí)施例2操作溫度保持260℃不變，其它操作條件同實(shí)施例1，分別在0.5MPa和1.0MPa壓力下實(shí)驗(yàn)，液體產(chǎn)物的PONA值和收率示于表2。
表2
實(shí)施例3操作溫度保持260℃不變，其它操作條件同實(shí)施例1，在不同汽油進(jìn)料速率條件下實(shí)驗(yàn)，液體產(chǎn)物的PONA值和收率示于表3。
表3
實(shí)施例4操作溫度保持260℃不變，其它操作條件同實(shí)施例1，在不同一氧化碳和水蒸汽比例下實(shí)驗(yàn)，液體產(chǎn)物的PONA值和收率示于表4。
表4
實(shí)施例5采用實(shí)施例1制備的催化劑處理全餾分柴油，處理的前后結(jié)果見表5。
操作條件溫度310℃、常壓、床層氣體線速為2m/s、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、柴油進(jìn)料占總進(jìn)料的70％。使用固定床，催化劑裝量20g。
表5
實(shí)施例6取含硫832ppm的全餾分FCC汽油樣品，利用實(shí)施例1的催化劑進(jìn)行處理。在230℃操作溫度及常壓條件下，床層氣體線速為1.5m/s、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、汽油進(jìn)料占總進(jìn)料的80％，固定床催化劑裝量20g。穩(wěn)態(tài)操作后取樣分析產(chǎn)品的總硫含量為30ppm，脫硫率達(dá)96％。
實(shí)施例7將高溫變換催化劑(鐵系變換催化劑，牌號(hào)FB123)100g研成粉末，與50g高嶺土、10g鋁溶膠混合均勻，加入適量去離子水拌成糊狀，然后置入烘箱，在110℃溫度下烘干。取出烘干物使成碎片，置入馬弗爐，在550℃溫度下焙燒4h。然后將焙燒過的催化劑研磨過篩，取粒度在0.5～3mm的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前在反應(yīng)器里將催化劑中的三氧化二鐵還原成四氧化三鐵。
采用制備的催化劑處理全餾分柴油，處理的前后結(jié)果見表6。
操作條件溫度350℃、常壓、床層氣體線速為2m/s、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、柴油進(jìn)料占總進(jìn)料的70％。使用固定床，催化劑裝量20g。
表6
實(shí)施例8采用實(shí)施例7制備的催化劑處理全餾分低硫汽油操作條件溫度300℃、常壓、床層氣體線速為3m/s、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、汽油進(jìn)料占總進(jìn)料的80％。使用固定床，催化劑裝量20g。
原料汽油的PONA值為烷烴16.03％、烯烴59.16％、環(huán)烷烴4.77％、芳烴20.05％。產(chǎn)品液體收率98％，烯烴含量27.3％，烯烴降幅達(dá)54％。
實(shí)施例9采用實(shí)施例1制備的用于流化床的催化劑處理全餾分柴油。操作條件溫度280℃、操作壓力0.3MPa、蒸汽與一氧化碳比例為1.2∶1、汽油進(jìn)料占總進(jìn)料的60％。流化床催化劑裝量60g。在不同一氧化碳流率下實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表7。
表7
權(quán)利要求
1.一種烴油改質(zhì)方法，其特征在于該方法包括將一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸汽以及原料烴油在內(nèi)的反應(yīng)物料在150～500℃和0.1～1.0MPa下，與催化劑接觸反應(yīng)并分離得到的產(chǎn)物，其中一氧化碳占總進(jìn)料的3～40體積％，水蒸汽與一氧化碳的摩爾比在0.8～3，原料烴油進(jìn)料占總進(jìn)料的10～90重％。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的原料烴油選自汽油或柴油餾分。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，催化劑的活性組分選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鉻之一或多種。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，催化劑的活性組分選自鈷、鉬、鎳之一或多種的混合物。
5.按照權(quán)利要求
3或4的方法，所說金屬元素含量占催化劑重量的5～60％。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，所說金屬元素含量占催化劑重量的8～40％。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)熱，在進(jìn)入反應(yīng)器之前在混合器里混合，混合器出口溫度在120～400℃之間。
8.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸汽經(jīng)過噴嘴或霧化器從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器；所說的原料烴油從反應(yīng)器的上部噴入反應(yīng)器。
9.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流入冷卻分離系統(tǒng)，冷卻分離器由一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)。
10.按照權(quán)利要求
5的方法，其特征在于冷卻分離系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)是反應(yīng)原料中的一種或多種。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種烴油改質(zhì)方法，其特征在于該方法包括將一氧化碳?xì)怏w或含有一氧化碳的合成氣與水蒸氣以及原料烴油在內(nèi)的反應(yīng)物料在150～500℃和0.1～1.0MPa下和催化劑混合接觸并分離得到的產(chǎn)物，其中一氧化碳占總進(jìn)料的3～40體積％，水蒸氣與一氧化碳的摩爾比在0.8～3，原料烴油進(jìn)料占總進(jìn)料的10～90重％。本發(fā)明提供的方法能夠降低烴油加氫處理的成本。
文檔編號(hào)C10G49/16GK1990832SQ200510135175
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月29日
發(fā)明者吳治國, 張久順, 龍軍, 汪燮卿, 趙留周 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan