一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加氫方法。劣質(zhì)催柴與氫氣以氣液逆流方式進(jìn)行加氫精制；精制生成油在貴金屬催化劑存在下進(jìn)行加氫脫芳反應(yīng)；蠟油與氫氣進(jìn)行加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)，加氫裂化預(yù)處理流出物與加氫脫芳流出物混合后，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；加氫裂化流出物經(jīng)分離和分餾，得到不同餾分產(chǎn)品；其中裂化尾油循環(huán)至加氫脫芳反應(yīng)器。本發(fā)明利用貴金屬催化劑加氫性能強(qiáng)的特點(diǎn)，將催柴和裂化循環(huán)油中不易飽和與裂解的單環(huán)和雙環(huán)芳烴加氫飽和，提高了加氫裂化催化劑的裂解功能，不但可以解決催化柴油處理量有限的問題，而且還可以大幅度提高輕油收率，并提高產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說明】一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫裂化的方法，特別是涉及一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加
氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及市場(chǎng)對(duì)重油需求的減少,對(duì)輕油需求的增加，重渣油的深度轉(zhuǎn)化程度不斷提高。其中催化裂化是重渣油輕質(zhì)化的重油手段之一。但催化裂化得到的產(chǎn)物性質(zhì)一般較差，一般需要再經(jīng)過進(jìn)一步處理才能得到合格產(chǎn)品。催化裂化得到的柴油餾分一般來說具有芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特點(diǎn)，難以直接作為產(chǎn)品，通常的加工手段也很難有效提高其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0003]目前加工劣質(zhì)催化裂化柴油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術(shù)成熟，但對(duì)柴油的改善有一定的限制，一般只能將柴油的十六烷值提高3-5個(gè)單位。而加氫裂化摻煉催化柴油的方法雖然可以大幅度的提高催化柴油的十六烷值，但其催化柴油的摻入量有限，如果催化柴油的摻入量較大則加氫裂化柴油產(chǎn)品質(zhì)量將大幅度降低，且較大提高了裂化段空速，降低加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004]CN1156752A公開一種柴油改質(zhì)工藝，使用加氫裂化催化劑，在控制一定氮含量的條件下，使柴油中的芳烴進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，可以明顯提高柴油的十六烷值，一般可以將十六烷值提高10個(gè)單位以上。但由于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油時(shí)，仍不能得到合格的產(chǎn)
品O
[0005]CN200610008420.X公開了一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，將劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料按比例混合后，然后進(jìn)行加氫處理和加氫裂化，得到優(yōu)質(zhì)的化工原料。該方法雖然能將較難處理的催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的化工原料，但對(duì)催化柴油的摻入量有較嚴(yán)格的控制，催化柴油的摻入量較大將直接影響加氫裂化的產(chǎn)品質(zhì)量。催化柴油摻入量一般不超過20%，否則精制反應(yīng)器溫升過大，不能滿足裝置設(shè)計(jì)要求，而且生產(chǎn)出的航煤煙點(diǎn)不能到生產(chǎn)3#噴氣燃料的要求。
[0006]CN200610008414.4公開了一種加氫裂化方法，首先將劣質(zhì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫裂化，裂化產(chǎn)物與VGO等原料混合進(jìn)入第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)，然后分離出各種輕質(zhì)產(chǎn)品和加氫尾油。該方法雖然能生產(chǎn)高芳潛的重石腦油和低BMCI值的尾油，但采用兩個(gè)高壓反應(yīng)器，設(shè)備投資較高，且提高第二加氫反應(yīng)區(qū)的精制段空速，對(duì)VGO原料的性質(zhì)要求較苛刻。
[0007]CN200610008415.9公開了一種加氫裂化方法，將重質(zhì)餾分油和催化柴油分別經(jīng)加氫精制后，所得的物流混合，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，所得的裂化產(chǎn)物分餾得到不同餾分產(chǎn)品。該方法雖然能得到高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，但設(shè)備投資較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品的加氫方法，該方法劣質(zhì)催化柴油先經(jīng)過加氫精制和芳烴飽和后與經(jīng)過加氫預(yù)處理的蠟油一起混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器流出物進(jìn)入分餾塔得到不同餾分的產(chǎn)品，尾油循環(huán)至芳烴飽和反應(yīng)器加氫脫芳循環(huán)操作。該方法能大幅度的提高輕油收率，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的化工產(chǎn)品，提高航煤煙點(diǎn)，柴油十六烷值等產(chǎn)品性質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加氫方法包括如下內(nèi)容:
(1)采用固定床反應(yīng)器，劣質(zhì)催化柴油與氫氣以氣液逆流接觸的方式進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝填常規(guī)的加氫精制催化劑；
(2)加氫精制反應(yīng)器生成油進(jìn)入加氫脫芳反應(yīng)器，在氫氣存在的條件下進(jìn)行芳烴飽和，反應(yīng)器內(nèi)裝填貴金屬加氫脫芳催化劑；
(3)采用固定床反應(yīng)器，蠟油原料與氫氣混合后進(jìn)入加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填常規(guī)的加氫精制催化劑，進(jìn)行加氫脫硫脫氮反應(yīng)；
(4)加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器流出物與加氫脫芳反應(yīng)器流出物混合后，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填常規(guī)的加氫裂化催化劑；
(5)加氫裂化反應(yīng)器流出物經(jīng)分離和分餾，得到不同餾分的產(chǎn)品，其中尾油循環(huán)至加氫脫芳反應(yīng)器。
[0010]本發(fā)明方法中，其中加氫裂化預(yù)處理原料一般為減壓瓦斯油(VG0)，通常還可以包括直餾蠟油(AGO)、焦化蠟油(CG0)、催化裂化重循環(huán)油(HC0)、脫浙青油(DA0)、煤合成油或煤焦油的一種或幾種。減壓瓦斯油干點(diǎn)一般不高于550°C，密度不大于0.933 g/cm3，氮含量不超過1500 μ g/g, C7不溶物不大于100 μ g/g, Fe、Ca、N1、V含量之和不超過1.0 μ g/g。所述的劣質(zhì)催化柴油密度一般為0.92 g/cnT0.96 g/cm3，芳烴含量為60%~80%，十六烷值為15~25，硫、氮等雜質(zhì)含量高。本發(fā)明方法中，所述劣質(zhì)催化裂化柴油與蠟油原料的質(zhì)量比一般為1:20~20:1，優(yōu)選1:10~10:1。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的加氫預(yù)處理、加氫裂化和加氫脫芳操作條件包括:反應(yīng)壓力
5.0~35.0MPa，優(yōu)選6.0~19.0MPa ;平均反應(yīng)溫度為200°C~480°C，優(yōu)選270°C~450°C;體積空速為0.1~15.0h-1，優(yōu)選0.2~3.0tT1 ;氫油體積比為100:1~2500:1，優(yōu)選400:
I~2000:1。
[0012]本發(fā)明方法中，加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)所采用的催化劑可以是各種商業(yè)催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，加氫處理催化劑一般先制備催化劑載體，然后用浸潰法負(fù)載活性金屬組分。商品加氫預(yù)處理催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsoe 公司的 ΤΚ-525、TK-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑，上述催化劑在進(jìn)行常規(guī)硫化處理后可以用于本發(fā)明工藝方法。
[0013]加氫裂化催化劑通常包括裂化組分、加氫組分和粘合劑。如可以是包括現(xiàn)有技術(shù)在內(nèi)任何適用的加氫裂化催化劑。裂化組分通常包括無定形硅鋁和/或分子篩，常用分子篩如Y型或USY型分子篩。粘合劑通常為氧化鋁或氧化硅。加氫組分為VI族、νπ族或珊族金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優(yōu)選為鐵、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分含量通常為5~40wt%。具體可以選擇現(xiàn)有的加氫裂化催化劑，也可以根據(jù)需要制備特定的加氫裂化催化劑。商業(yè)加氫裂化催化劑主要有:UOP 公司的 HC-12、HC-14、HC-24、HC-39 等和 FRIPP 研制開發(fā)的 3905、3955、FC-12、FC-16、FC-24、FC-32、3971、3976、FC-26、FC-28 等，以及 CHEVRON 公司研制開發(fā)的 ICR126、ICR210等。商品加氫改質(zhì)催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FC-14催化劑，美國Shell公司研發(fā)的SDD-800催化劑等。
[0014]本發(fā)明方法中，加氫脫芳催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，載體中可以同時(shí)含有其它助劑，如P、S1、B、Ti和Zr中的一種或幾種，加氫活性組分一般為貴金屬。貴金屬一般選自Pt和/或Pd，以催化劑重量計(jì)，貴金屬的含量為0.1%~
1.5%。所述的貴金屬加氫催化劑可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)HD0-18催化劑，也可以按CN00123141.3等所述方法制備。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)中，蠟油摻煉催化柴油的加氫裂化方法中，如果采用一段串聯(lián)的加氫裂化方法，雖然可以得到優(yōu)質(zhì)的加氫裂化產(chǎn)品，但催化柴油的摻入量要有嚴(yán)格的控制，對(duì)催化柴油的處理量有限，而且摻煉后的柴油產(chǎn)品的十六烷值和密度以及航煤的煙點(diǎn)受到很大影響，不能作為優(yōu)質(zhì)的柴油和噴氣燃料的調(diào)和組分；如果采用催化柴油和蠟油分段進(jìn)料的加氫裂化方法，雖然能解決催化柴油處理量有限的問題，但輕組分收率受到一定限制，且產(chǎn)品質(zhì)量無法得到保證。本發(fā)明通過加氫裂化和加氫脫芳組合，利用貴金屬催化劑加氫性能強(qiáng)的特點(diǎn)，將催化柴油和加氫裂化循環(huán)油中不易加氫飽和和裂解的單環(huán)和雙環(huán)芳烴加氫飽和，提高加氫裂化催化劑的裂解功能，不但可以解決催化柴油處理量有限的問題，而且可以大幅度的提聞?shì)p油收率， 提聞廣品質(zhì)量，如提聞石腦油、航煤、柴油收率，提聞航煤煙點(diǎn)，提高柴油十六烷值和密度等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明工藝方法的一種原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作更詳細(xì)的說明。
[0018]如圖1所示，本發(fā)明的方法具體如下:劣質(zhì)催化裂化柴油I與氫氣2逆流通過加氫精制反應(yīng)器3，加氫精制反應(yīng)器生成油4進(jìn)入加氫脫芳反應(yīng)器5，蠟油原料6進(jìn)入加氫預(yù)處理反應(yīng)器7，流出物8與加氫脫芳反應(yīng)器流出物9混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器10，加氫裂化反應(yīng)器流出物11進(jìn)入高壓分離器12分離得到的氣相13循環(huán)使用，液相14進(jìn)入分餾塔15，分離得到氣體16、輕石腦油17、重石腦油石18、航煤19、柴油20、尾油21，尾油21循環(huán)至加氫脫芳反應(yīng)器5循環(huán)操作。
[0019]下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況。加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FF-46加氫催化劑，加氫裂化催化劑為FC-32，加氫脫芳催化劑為FHDA-1。伊朗VGO和MIP柴油的體積比為20:1。
[0020]表1 原料油主要性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種加氫裂化和加氫脫芳組合的加氫方法，包括如下內(nèi)容: (1)采用固定床反應(yīng)器，劣質(zhì)催化柴油與氫氣以氣液逆流接觸的方式進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫脫氮反應(yīng)； (2)加氫精制反應(yīng)器生成油進(jìn)入加氫脫芳反應(yīng)器，在氫氣存在的條件下進(jìn)行芳烴飽和，反應(yīng)器內(nèi)裝填貴金屬加氫脫芳催化劑； (3)采用固定床反應(yīng)器，蠟油原料與氫氣混合后進(jìn)入加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填常規(guī)加氫精制催化劑，進(jìn)行加氫脫硫脫氮反應(yīng)； (4)加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器流出物與加氫脫芳反應(yīng)器流出物混合后，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)裝填常規(guī)的加氫裂化催化劑； (5)加氫裂化反應(yīng)器流出物經(jīng)分離和分餾，得到不同餾分的產(chǎn)品，其中尾油循環(huán)至加氫脫芳反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蠟油原料為減壓瓦斯油。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的蠟油原料中還包括直餾蠟油、焦化蠟油、催化裂化重循環(huán)油、脫浙青油、煤合成油或煤焦油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述減壓瓦斯油的干點(diǎn)不超過550°C，密度不大于0.933 g/cm3，氮含量不超過1500 μ g/g，C7不溶物不大于100 μ g/g, Fe、Ca、N1、V含量之和不超過1.0 μ g/g ο
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣質(zhì)催化柴油的密度為0.92g/cm3~0.96g/cm3，芳烴含量為60%~80%，十六烷值為15~25。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣質(zhì)催化裂化柴油與蠟油原料的質(zhì)量比為1:20~20:1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫預(yù)處理、加氫裂化和加氫脫芳的操作條件為:反應(yīng)壓力5.0~35.0MPa，平均反應(yīng)溫度為200°C~480°C，體積空速為0.1~15.0tT1，氫油體積比為100:1~2500:1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分、加氫組分和粘合劑，裂化組分包括無定形硅鋁和/或分子篩，粘合劑為氧化鋁或氧化硅，加氫組分為VI族、VII族或VDI族金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分含量為5~40wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫芳催化劑以氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種為載體，加氫活性組分選自Pt和/或Pd，以催化劑的重量計(jì)，加氫活性組分的含量為0.1%~1.5%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的載體中同時(shí)含有P、S1、B、Ti和Zr中的一種或幾種為助劑。
【文檔編號(hào)】C10G67/00GK103805245SQ201210440422
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】崔哲, 王仲義, 吳子明, 彭沖, 孫士可 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院