一種航空煤油的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以木質(zhì)纖維素基平臺化合物為原料的，完全不依賴化石能源的液態(tài)支鏈烷烴燃料新合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用作航空煤油（或柴油）的替代品或作為添加劑提高燃料的十六烷值和抗寒能力。本發(fā)明方法共分為兩部分：1）在堿催化劑的促進作用下，木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物（包括糠醛、甲基糠醛或5羥甲基糠醛）和支鏈酮（包括甲基異丁基酮、異丙叉丙酮等）通過羥醛縮合反應(yīng)合成碳鏈長度為9~16的含氧有機化合物；2）通過對步驟1生成的羥醛縮合產(chǎn)物進行加氫脫氧獲得碳鏈長度在9~16之間的具有更高能量密度、穩(wěn)定性和較低凝固點的生物質(zhì)航空煤油支鏈烴。
【專利說明】一種航空煤油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于木質(zhì)纖維素衍生平臺化合物，完全不依賴化石能源的航空煤油合成路線，具體包括兩個步驟:1)由木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物(包括糠醛、甲基糠醛或5-羥甲基糠醛)和支鏈酮(包括甲基異丁基酮、異丙叉丙酮等)出發(fā)通過羥醛縮合反應(yīng)生成碳鏈長度為擴16的含氧有機化合物；2)通過負載型金屬催化劑對羥醛縮合生成的含氧化合物直接加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度為擴16的支鏈烷烴。與已有報導(dǎo)的工作相比，本工作合成的航空煤油本身就是支鏈烴，具有較低的凝固點，可廣泛用作生物質(zhì)航空煤油或柴油。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，世界上的液體燃料主要是以原油為原料，經(jīng)精餾，裂解，重整等工藝制備，具有不可再生性。隨著能源危機和環(huán)境惡化問題的日益加劇，社會的持續(xù)發(fā)展要求向多能源轉(zhuǎn)化。與化石能源相比，生物質(zhì)燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特點，因而受到世界各國的高度重視。航空煤油作為目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰(zhàn)略性物資。航空煤油一般是由碳數(shù)在6~16間的烷烴組成。目前常見的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的組成[2]如下:C8~C15的直鏈烷烴占35%，C8~C15的支鏈烷烴占35%，C7~ClO的芳香烴占18%，C6飛10的環(huán)烷烴占7%。從保護環(huán)境、國家能源安全以及潛在的經(jīng)濟價值三方面考慮，需要大力發(fā)展生物質(zhì)航空煤油技術(shù)。
[0003]生物質(zhì)燃料的興起經(jīng)歷了一定的發(fā)展過程。第一代生物質(zhì)燃料以淀粉，動植物油為原料通過發(fā)酵，酯交換等反應(yīng)制備的生物乙醇和生物柴油，這種路線以可食用生物質(zhì)為原料，成本太高且 與人爭地，不適合我國人多地少的國情。因此，第二代生物質(zhì)燃料以農(nóng)林廢棄物為原料主要通過三種途徑生成燃料:1)通過將生物質(zhì)氣化處理生成合成氣，經(jīng)過費托合成制取烷烴，該過程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件，能耗巨大；2)高溫?zé)峤馍镔|(zhì)制取生物質(zhì)油，脫氧升級成液態(tài)燃料。該過程復(fù)雜，且制得的生物質(zhì)油品質(zhì)較差，無法直接用作發(fā)動機燃料，需進行進一步精煉；3)利用生物質(zhì)通過化學(xué)及生物處理(包括水解、發(fā)酵、選擇性加氫等)得到的小分子平臺物。以這些小分子平臺化合物為原料通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得具有航空煤油鏈長(OTC15)含氧有機化合物。最后，通過對這些含氧有機化合物進行加氫脫氧制取液態(tài)烷烴，該過程條件相對比較溫和，合成路線靈活。
[0004]已有技術(shù)中關(guān)于生物質(zhì)衍生物制備航空煤油的方法有:
[0005]Dumesic等人在專利[US7，671，246]報道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮通過堿催化的羥醛縮合反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)經(jīng)過低溫加氫和加氫脫氧等步驟制取C8~C15范圍的液態(tài)烷烴。他們采用PVSiO2-Al2O3作為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應(yīng)器(氫氣、固體催化劑、水相反應(yīng)液及十六烷萃取相)，反應(yīng)過程中需要向原料中加入十六烷，工藝比較復(fù)雜(Science, 2005，308，1446-1450)。為解決這個問題，專利[US7, 880，049]采用磷酸化的鈮氧化物作載體，不使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡化了工藝(ChemSusChem, 2008, I, 417-424)。但是該路線存在下列問題:1)羥甲基糠醛或糠醛與丙酮羥醛縮合產(chǎn)物中同時含有一聚和二聚產(chǎn)物。其中一聚產(chǎn)物碳鏈長度(CS或C9 )比較短不能達到航空煤油的沸點要求，從實用角度需要提高OTC16含氧化合物中間體的選擇性。2)采用該方法合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點較高(正十五烷:8.5^10°C ;正十四烷:5.8°C ;正十三烷:-5.5°C ;正十二烷:_12°C ;正十二烷:_25.8°C )，不符合航空煤油的要求(低于_40°C)，需要通過進一步加氫異構(gòu)處理才能用作航空煤油。3)糠醛(或羥甲基呋喃)和丙酮羥醛縮合產(chǎn)物為固體，所以羥醛縮合以及加氫脫氧過程中都必須使用溶劑，導(dǎo)致設(shè)備效率降低和運行成本加大。4)羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物必須先低溫加氫然后再加氫脫氧，從實用角度需要開發(fā)一步加氫脫氧的工藝和催化劑。
[0006]按照國際規(guī)定，航空煤油凝固點必須在-40°C以下。所以從實用角度出發(fā)需要開發(fā)一些由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)出發(fā)直接合成航空煤油支鏈烴的方法。Corma等人報道了酸催化下甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛之間的烷基化反應(yīng)以及甲基呋喃自身三聚反應(yīng)，制備了具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機化合物，其后，他們又通過對這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤油支鏈烴(Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50, 1_5)。但該方法采用硫酸和甲基苯磺酸為催化劑會造成對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染。在我們最近的工作中(中國專利申請?zhí)?201110346501.1 ;中國專利201210169817.2)通過一系列固體酸催化劑催化甲基呋喃與糠醛、丁醛、丙酮、羥基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機化合物，然后通過對這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤油支鏈烴。由于這種方法以糠醛的選擇加氫產(chǎn)物甲基呋喃為原料成本相對比較高。
[0007]異丙叉丙酮和甲基異丁基酮(MIBK)分別是木質(zhì)纖維素發(fā)酵法制生物質(zhì)丁醇副產(chǎn)物丙酮通過羥醛縮合(選擇加氫)產(chǎn)物。在以木質(zhì)纖維素為原料合成糠醛類化合物的過程中，MIBK常常被用作有機萃取劑提高糠醛、羥甲基糠醛的產(chǎn)率和選擇性。如果利用MIBK直接和木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物羥醛縮合合成航空煤油前驅(qū)體在工藝上容易和糖類脫水制糠醛(或羥甲基糠醛)反應(yīng)耦合。其次，由于MIBK含有6個碳原子，所以它和木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物羥醛縮合得到的產(chǎn)物，無論一聚還是二聚產(chǎn)物鏈長都在航空煤油鏈長范圍內(nèi)。最后，由于MIBK本身還有支鏈，所以其與木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物羥醛縮合產(chǎn)物為液態(tài)，可直接加氫脫氧獲得具有支鏈的低凝固點航空煤油鏈烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種從木質(zhì)纖維素衍生化合物出發(fā)，制備低凝固點航空煤油的新型，簡易，廉價的合成路線。
[0009]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0010]第一步通過堿催化木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物和支鏈酮之間的羥醛縮合反應(yīng)制取碳鏈長度在擴16之間的含氧有機化合物；
[0011]木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物為:糠醛、甲基糠醛或5-羥甲基糠醛中的一種或多種；木質(zhì)纖維素基支鏈酮為:甲基異丁基酮、異丙叉丙酮或其它有木質(zhì)纖維素獲得支鏈酮中的一種或兩種以上的混合物；堿催化劑為堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氨水、有機胺；堿土氧化物(MgO、CaO、 SrO、 BaO)、稀土氧化物(La2O3, CeO2)、堿土和稀土混合氧化物(Ca0-La203、 CaO-CeO2 )、鎂鋁水滑石、鈷鋁水滑石、KF/A1203、Mg0_Zr02。[0012]該步驟采用間歇式釜式反應(yīng)器。木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物和支鏈酮摩爾比為10:1至1:10，優(yōu)選為1:3 ;反應(yīng)溫度在0-200°C間，優(yōu)選為120-l50°C ;反應(yīng)時間為I~24小時，優(yōu)選為8~12小時；反應(yīng)可在無溶劑條件下進行；未反應(yīng)的原料可通過蒸餾或精餾從反應(yīng)體系中移除并循環(huán)使用。
[0013]第二步采用擔(dān)載型金屬催化劑對羥醛縮合產(chǎn)物直接加氫脫氧獲得碳鏈長度在10-14之間的具有高能量密度、高穩(wěn)定性、低凝固點的支鏈烷烴。這些支鏈烴可作為生物質(zhì)航空煤油或柴油。
[0014]羥醛縮合產(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾純化處理，直接進料。反應(yīng)在液態(tài)無溶劑條件下進行加氫脫氧反應(yīng)，可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進行。
[0015]釜式反應(yīng)器的條件為:溫度在100-400-C間，反應(yīng)壓力在0.1- 10.0MPa之間，反應(yīng)時間為:0.5~48小時；優(yōu)選條件為:溫度300-380-C，氫氣壓力4~7MPa，反應(yīng)時間10~20小時；
[0016]固定床反應(yīng)器的條件為:溫度在100-400-C間，反應(yīng)壓力在0.f 10.0MPa之間，反應(yīng)物/催化劑質(zhì)量空速在0.fi0.0小時 ' 氫氣與底物的摩爾比為20-l500。優(yōu)選條件為:溫度300--380°C，氫氣壓力4~7MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0.3~2小時 ' 氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為200-800。
[0017]采用負載型金屬催化劑對羥醛縮合產(chǎn)物直接加氫脫氧，金屬催化劑Pt、Pd、Ru、Ir、N1、Cu、Fe中的一種或兩種以上。催化劑載體可以是氧化鋁、氧化硅、硅鋁復(fù)合載體、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸鈮中的一種或兩種以上的混合物。
[0018]負載型金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2~20%的金屬前軀體溶液，按照計量比加入相應(yīng)的載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5~10%，然后靜置6小時后在60-l20°C下干燥6~24小時，再在200-600°C下用氫氣還原3_5小時，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1%02的氮氣鈍化4小時以上。
[0019]通過以上步驟，取得了很高的航空煤油(C10-C14)支鏈烷烴收率95%。實現(xiàn)了以木質(zhì)纖維素衍生物為原料制備低凝固點航空煤油的一條廉價簡易的新型合成路線。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:糠醛和MIBK縮合產(chǎn)物的C-NMR圖；
[0021]圖2:糠醛和MIBK縮合產(chǎn)物的小時-NMR圖；
[0022]圖3-(a):加氫脫氧產(chǎn)物GC-MS總離子流譜圖；
[0023]圖3_(b):加氫脫氧產(chǎn)物GC-MS癸烷譜圖；
[0024]圖3- (C):加氫脫氧產(chǎn)物GC-MS 十一烷譜圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1-5
[0026]1.催化劑的制備:
[0027]I)固體堿催化劑的制備:
[0028]堿土氧化物(MgO、CaO)和稀土氧化物(La203、CeO2)分別由相應(yīng)的硝酸鹽在氮氣氛下煅燒8小時得到。[0029]堿土和稀土混合氧化物通過共沉淀法將20wt%氨水滴加到按一定摩爾比混合的兩種硝酸鹽溶液中，pH調(diào)節(jié)至9，持續(xù)攪拌I小時，80°C干燥過夜，650°C煅燒8小時。
[0030]鎂鋁水滑石是將一定摩爾比混合的Mg (NO3) 2.6H20和Al (NO3) 3.9H20溶液以3mL/min 滴加入 NaOH 和 NaCO3 的混合溶液中([CO3]/[Al] + [Mg] = 0.53，[0H]/[Al] + [Mg]=
2.33)、滴加過程在70°C水浴嚴格攪拌下進行，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌老化16小時，過濾洗滌后80°C干燥過夜，450°C煅燒8小時，得到Mg/Al比為2飛的混合氧化物。采用類似的方法可獲得鈷鋁水滑石催化劑。
[0031]KFAl2O3通過等體積浸潰法將Y -Al2O3浸在KF溶液溶液中12小時，80°C干燥過夜，得到理論擔(dān)載量23%的KF/ Y -Al2O30
[0032]MgO-ZrO2將25%Na0小時溶液滴加到一定摩爾比混合的Mg(NO3)2.6Η20和ZrO(NO3)2溶液中，直至PH=IO,室溫老化72小時，過濾洗滌，80°C干燥過夜，600°C煅燒8小時。所有固體堿催化劑使用前均要在N2氣氛中預(yù)處理2小時。
[0033]2)加氫脫氧催化劑的制備:配制質(zhì)量分數(shù)為10%氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銥、硝酸鎳溶液，按照計量比加入催化劑載體中等體積浸潰，然后靜置2小時，在120°C下干燥過夜，在500 V下焙燒2小時，在催化劑使用前，需用氫氣在450 V下還原2小時。本發(fā)明中所用的活性炭均采用質(zhì)量濃度20-50%硝酸按質(zhì)量比按1:15比例混合，80°C浸泡24小時進行預(yù)處理。過濾并用80°C熱水洗滌至中性，120°C下干燥過夜。所獲得催化劑見表1。
[0034]表1金屬-固體酸催化劑
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種航空煤油的制備方法，其特征在于: 1)木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物和支鏈酮通過堿催化羥醛縮合反應(yīng)制取碳鏈長度在9至16之間的含氧有機化合物； 2)采用擔(dān)載型金屬催化劑對羥醛縮合產(chǎn)物直接加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在9至16之間的具有高能量密度、高穩(wěn)定性、低凝固點的支鏈烷烴。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟I)中，所述堿催化劑為堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氨水、有機胺、堿土氧化物(MgO、CaO> BaO)、稀土氧化物(La203、Ce02)、堿土和稀土混合氧化物(CaO_La2o3、CaO-CeO2)>鎂鋁水滑石、鈷鋁水滑石、KF/A1203、MgO-ZrO2中的一種或二種以上； 木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物為:糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛中的一種或二種以上； 木質(zhì)纖維素基支鏈酮為:甲基異丁基酮、異丙叉丙酮或其它有木質(zhì)纖維素獲得的支鏈酮中的一種或二種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟I)中，采用間歇式釜式反應(yīng)器；木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物與木質(zhì)纖維素基支鏈酮的摩爾比為10:1至1:10，反應(yīng)溫度在(T200°C，反應(yīng)時間為f 24小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟2)中，采用負載型金屬催化劑對羥醛縮合產(chǎn)物直接加氫脫氧，催化劑中金屬活性組份為Pt、Pd、Ru、Ir、N1、Cu、Fe中的一種或二種以上；催化劑載體為氧化鋁、氧化硅、硅鋁復(fù)合載體、分子篩、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸鈮中的一種或二種以上的混合物；催化劑中金屬活性組分的負載量為0.5^10% ； 負載型金屬催化劑采用等體積浸潰的方法制備:配制2~20%的金屬前軀體溶液，按照計量比加入相應(yīng)的載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量占0.5~10%，然后靜置6小時后在6(Tl20°C下干燥6~24小時，再在20(T60(TC下用氫氣還原3飛小時，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1% O2的氮氣鈍化4小時以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 在步驟2)中對羥醛縮合產(chǎn)物進行加氫及加氫脫氧催化反應(yīng)，可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器； 釜式反應(yīng)器的條件為:溫度在10(T40(TC間，反應(yīng)壓力在0.ri0.0MPa之間，反應(yīng)時間為:1~48小時； 固定床反應(yīng)器的條件為:溫度在10(T40(TC間，反應(yīng)壓力在0.ri0.0MPa之間，反應(yīng)物/催化劑質(zhì)量空速在0.f 10.0小時氫與底物的摩爾比為2(Tl500。
【文檔編號】C10G3/00GK103805224SQ201210439417
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月6日
【發(fā)明者】張濤, 楊金帆, 李寧, 王愛琴, 叢昱, 王曉東 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所