一種微藻催化熱解的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微藻催化熱解的方法，將藻粉顆粒、有機(jī)溶劑和催化劑在反應(yīng)器中混合均勻；在3～8MPa壓力下先升溫至70~100℃，保持20～60分鐘，然后繼續(xù)升溫至230～500℃，保持1～3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物。本發(fā)明方法中將催化熱解過程分為低溫和高溫兩個(gè)升溫階段，通過有機(jī)溶劑對(duì)微藻的適當(dāng)處理，提高了催化熱解產(chǎn)物的液體含量，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的液體收率由29.2%升高到35.3%。
【專利說明】一種微藻催化熱解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物能源領(lǐng)域，主要涉及一種微藻催化熱解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)資源短缺的壓力和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，利用微藻進(jìn)行生物柴油及其部分化石能源替代產(chǎn)品的開發(fā)，已成為目前研究的熱點(diǎn)。在微藻利用方面，目前研究多以微藻油脂提取為主。微藻中油脂含量較高，其油脂含量一般占細(xì)胞干重的20%~50%，但是油脂作為細(xì)胞內(nèi)容物，其提取過程一般采用有機(jī)相萃取等方式，不利于規(guī)模應(yīng)用。此外，微藻細(xì)胞體還含有多種長鏈有機(jī)物，因此可以考慮通過熱解的方式，將微藻進(jìn)行熱處理，以獲得有用的熱解產(chǎn)物。
[0003]熱解是指在絕氧的條件下將生物質(zhì)加熱到500°C左右，導(dǎo)致生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為其他固體、液體及氣體組分的過程。通過生物質(zhì)熱解及其相關(guān)技術(shù)，可生產(chǎn)焦炭、生物油、合成氣及氫氣等多種燃料物質(zhì)，與生物質(zhì)原料相比，熱解產(chǎn)生的燃料具有能量密度高、易于儲(chǔ)運(yùn)和氮、硫含量低等優(yōu)點(diǎn)。催化熱解由于能夠顯著的提高生物油的品質(zhì)，降低反應(yīng)條件，根據(jù)需要調(diào)節(jié)生物油的組成等優(yōu)點(diǎn)，在微藻熱解中得到廣泛的應(yīng)用。中國專利CN101514295公開了一種通過分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法，其主要特征是以HZSM-5、MCM-48或HY分子篩作為催化劑，在下行式固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了對(duì)高含脂量微藻的催化熱解。CN101885654A公開了一種微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法，催化劑為沸石分子篩、氧化鋁、二氧化硅等多孔材料的混合物，產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁烯對(duì)微藻中的碳基收率在30wt%以上。
[0004]催化熱解雖然在一定程度上降低了熱解溫度，提高熱解效率，但是微藻在熱解過程中很長一段時(shí)間內(nèi)是以固 態(tài)形式存在，因此并不能與固態(tài)催化劑充分接觸，很難起到催化效果，并且固態(tài)的藻粉很容易堵塞催化劑的活性部位，造成催化劑失活。因此為了增強(qiáng)反應(yīng)體系的流動(dòng)性，提升催化熱解效率，中國專利CN101984025A中提到了一種以有機(jī)溶劑為助劑，并以CO2作為填充氣體維持系統(tǒng)壓力2~4MPa，升溫到30(T45(TC，在路易斯酸催化劑的作用下反應(yīng)20-60分鐘，對(duì)微藻進(jìn)行催化熱解方法，但是該方法所能得到的液體產(chǎn)物少，微操的液體收率有待進(jìn)一步提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種微藻催化熱解的方法。該方法能夠得到大量的液體產(chǎn)物，大幅提高了微藻的液體收率。
[0006]一種微藻催化熱解的方法，包括如下內(nèi)容:將藻粉顆粒、有機(jī)溶劑和催化劑在反應(yīng)器中混合均勻；在3~8MPa壓力下先升溫至7(Tl00°C，保持20~60分鐘，然后繼續(xù)升溫至230~500°C，保持I~3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明方法中藻粉顆?？梢圆捎檬惺鄣脑宸垲w粒產(chǎn)品，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行自制。本發(fā)明方法中所用的藻粉顆粒通過如下方法得到:(1)選取液體保藏的微藻藻種，經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)，獲得微藻細(xì)胞懸液；
(2)利用調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH值或添加絮凝劑的方式，加強(qiáng)藻細(xì)胞體的絮凝效果，并通過離心或過濾的方式，獲得藻泥態(tài)細(xì)胞聚集體；
(3 )通過對(duì)藻泥進(jìn)行脫水干燥處理，粉碎加工，獲得藻粉顆粒。
[0008]其中微藻包括綠藻、葡萄藻、硅藻等水生藻類，以及能夠累積烷烴類、油脂類的真核生物，其中優(yōu)選小球藻、硅藻、葡萄藻。微藻脫水干燥處理可以通過微波、低真空、熱風(fēng)常壓或真空冷凍等干燥方式，粉碎加工可以通過粉碎機(jī)、研磨機(jī)等粉碎裝置進(jìn)行。
[0009]本發(fā)明方法中所述的藻粉顆粒目數(shù)在200~500目之間。
[0010]本發(fā)明方法中，所述的有機(jī)溶劑的臨界溫度在230~500°C之間。有機(jī)溶劑包括醇類、醚類、烷烴類等，其中優(yōu)選Cl~C6的短鏈醇溶劑中的一種或幾種，如甲醇、乙醇、己醇
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[0011]本發(fā)明方法中，催化劑可以是八1(:13、？6(:13或511(:14等路易斯酸催化劑中的一種或幾種，也可以是Al2O3、雜多酸或沸石分子篩等固體酸催化劑中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明方法中，藻粉顆粒、有機(jī)溶劑和催化劑添加量的比為1:10-100:0.02、.1(g:ml:g)。
[0013]本發(fā)明方法中控制第二段升溫的升溫速率為2(T80°C /min，升至的最高反應(yīng)溫度不超過所選溶劑的臨界溫度。
[0014]本發(fā)明方法中，通過填充氮?dú)?、二氧化碳或惰性氣體來維持反應(yīng)體系的壓力，優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0015]本發(fā)明方法中，采用帶攪拌的高壓反應(yīng)器作為反應(yīng)裝置，其攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 ~250rpm。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明方法中將催化熱解過程分為低溫和高溫兩個(gè)升溫階段。在低溫階段讓有機(jī)溶劑如短鏈醇溶劑與微粉顆粒有適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間，促進(jìn)微藻顆粒與溶劑間的相互作用，通過有機(jī)溶劑對(duì)微藻的適當(dāng)處理，提高了催化熱解產(chǎn)物的液體含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的液體收率由29.2%升高到35.3%，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法的具體過程及效果進(jìn)行說明，但不局限于以下實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
(I)選取一種小球藻(chlorella vulgaris),經(jīng)20L罐,培養(yǎng)15天,在微藻培養(yǎng)的后期，根據(jù)建立的OD與細(xì)胞干重的關(guān)系，計(jì)算出微藻濃度為1.82g/L (干重計(jì))；
(2)用NaOH調(diào)節(jié)微藻培養(yǎng)液pH至12，靜置30分鐘，取培養(yǎng)罐底層藻液進(jìn)行離心，得到藻泥態(tài)細(xì)胞聚集體；
(3)將步驟(2)得到的藻泥放入烘箱，90°C干燥處理24小時(shí)，利用研磨機(jī)將干燥微藻粉碎成500目粉狀顆粒；
(4)取30克經(jīng)步驟(3)處理后的微藻藻粉，向其中加入400ml甲醇(甲醇含量為99.5%)，攪拌混勻，并加入活化的三氧化二鋁2克作為催化劑使用；(5)將步驟(4)中的混合物放入高壓釜中，以填充氮?dú)獾男问椒磸?fù)置換空氣5次，并最終充入大量的氮?dú)?，使高壓釜?nèi)壓力維持在8MPa，升溫至70°C，并保持20分鐘，然后以300C /min的升溫速率升溫至239°C，并維持3小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置為IOOrpm ；
(6)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、降壓，進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物，液體收率為35.3%。
[0019]液體收率計(jì)算公式為:液體收率(wt%) =熱解液體產(chǎn)物的質(zhì)量/微藻顆粒的質(zhì)量 X 100%.
[0020]實(shí)施例2
(1)選取一種葡萄藻(Botryococcusbraunii),經(jīng)20L罐,培養(yǎng)20天,在微藻培養(yǎng)的后期，根據(jù)建立的OD與細(xì)胞干重的關(guān)系，計(jì)算出微藻濃度為1.94g/L (干重計(jì))；
(2)用NaOH調(diào)節(jié)微藻培養(yǎng)液pH至12，靜置30分鐘，取培養(yǎng)罐底層藻液進(jìn)行離心，得到藻泥態(tài)細(xì)胞聚集體；
(3)將步驟(2)得到的藻泥態(tài)細(xì)胞聚集體放入烘箱，90°C干燥處理24小時(shí)，利用研磨機(jī)將干燥微藻粉碎成200目粉狀顆粒；
(4)取25克經(jīng)步驟(3)處理后的微藻藻粉，向其中加入1250ml正己醇(正己醇含量為99.5%)，攪拌混勻，并加入活化的沸石分子篩催化劑2.5g ；
(5)將步驟(4)中的混合物放入高壓釜中，以填充氮?dú)獾男问椒磸?fù)置換空氣5次，并最終充入大量的氮?dú)?，使高壓釜?nèi)壓力維持在3.5MPa。升溫至100°C，并保持40分鐘，然后以400C /min的升溫速率升溫至330°C，并維持2小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置為200rpm ；
(6)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、降壓，進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物，液體收率為32.1%。
[0021]實(shí)施例3
(1)選取一種娃藻(Bacillariophyceae),經(jīng)20L罐,培養(yǎng)30天,在微藻培養(yǎng)的后期,根據(jù)建立的OD與細(xì)胞干重的關(guān)系，計(jì)算出微藻濃度為2.56g/L (干重計(jì))；
(2)用NaOH調(diào)節(jié)微藻培養(yǎng)液pH至12，靜置30分鐘，取培養(yǎng)罐底層藻液進(jìn)行離心，控制離心轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm,離心時(shí)間5分鐘；
(3)將步驟(2)得到的藻泥態(tài)細(xì)胞聚集體放入烘箱，90°C干燥處理24小時(shí)，利用研磨機(jī)將干燥微藻粉碎成300目粉狀顆粒；
(4)取40克經(jīng)步驟(3)處理后的微藻藻粉，向其中加入2800ml正己醇(正己醇含量為99.5%)，攪拌混勻，并加入氯化鋁Ig ；
(5)將步驟(4)中的混合物放入高壓釜中，以填充氮?dú)獾男问椒磸?fù)置換空氣5次，并最終充入大量的氮?dú)?，使高壓釜?nèi)壓力維持在4.5MPa。升溫至80°C，并保持60分鐘，然后以600C /min的升溫速率升溫至290°C，并維持I小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置為250rpm ；
(6)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、降壓，進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物，液體收率為35.6%。
[0022]比較例I
選用實(shí)施例1中的培養(yǎng)藻液，微藻細(xì)胞的收集、微藻細(xì)胞的干燥、微藻催化熱解、熱解產(chǎn)物的收集等步驟與實(shí)施例2完全相同，但熱解過程的溫度控制方面直接以30°C/min的升溫速率升溫至239 °C，并維持3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、降壓，進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物，液體收率為29.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種微藻催化熱解的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容:將藻粉顆粒、有機(jī)溶劑和催化劑在反應(yīng)器中混合均勻；在3~8MPa壓力下先升溫至7(Tl00°C，保持20~60分鐘，然后繼續(xù)升溫至230~500°C，保持I~3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離得到熱解液體產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:藻粉顆粒目數(shù)在200~500目之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑的臨界溫度在230~500°C之間。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為Cl~C6的短鏈醇溶劑中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑選自路易斯酸催化劑和固體酸催化劑中一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:藻粉顆粒、有機(jī)溶劑和催化劑添加量的比為1:10~100:0.02~0.1 (g:ml:g)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:控制第二段升溫的升溫速率為2(T80°C/min，升至的最高反應(yīng)溫 度不超過所選溶劑的臨界溫度。
【文檔編號(hào)】C10B53/00GK103805223SQ201210440345
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】張霖, 師文靜, 廖莎, 李曉姝, 王領(lǐng)民 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院