專利名稱：：一種連續(xù)重整裝置初始反應的鈍化方法
技術領域：
：本發(fā)明為一種連續(xù)重整裝置的初始反應鈍化方法，具體地說，是一種連續(xù)重整裝置反應初期反應裝置的鈍化方法。
背景技術：
：石腦油連續(xù)催化重整以其液收高、氫產(chǎn)量高和芳烴產(chǎn)率高等特點，在高辛烷值汽油和芳烴的生產(chǎn)中受到人們的極大重視。目前，連續(xù)重整一般使用含鉑錫的雙金屬或多金屬催化劑。與單柏金屬催化劑相比，鉬錫催化劑對硫化物更敏感。因此，要保證催化重整裝置的正常運行，對重整原料油中的硫含量要有嚴格的限制。CN1234455C和US6495487B1各自公開了一種含鉑錫的多金屬重整催化劑的使用環(huán)境要求，建議在連續(xù)重整正常運行期間，用于重整的石腦油原料采用催化脫硫和吸附脫硫的方式將油中硫脫除到最低水平，無硫最理想?！妒蜔捴婆c化工》2002年第33巻第8期第2629頁和《工業(yè)催化》2003年第11巻第9期第58頁，分別介紹了應用不同的鉑錫系列連續(xù)重整催化劑進行開工準備和開工過程的方法。隨著技術的進步，連續(xù)重整不斷向低壓、低氫/油摩爾比、低空速、高溫等苛刻度不斷提高的方向發(fā)展，反應壓力已從初期的1.2MPa降低到目前的0.35MPa，氳/油摩爾比也由5:1相應的降低到2:1。在這種情況下，由于反應器壁和加熱爐管表面金屬催化活性較強，反應器壁和加熱爐管器壁結焦的傾向增加。到目前為止，已有多套連續(xù)重整裝置出現(xiàn)過結焦現(xiàn)象，給煉廠帶來了巨大經(jīng)濟損失?！洞呋卣に嚺c工程》(2006年11月第1版，中國石化出版社)第526~531頁指出連續(xù)重整裝置結焦的機理如下在還原氣氛中烴類分子被吸附在反應器壁金屬晶粒的表面，由于脫氫或氫解等反應產(chǎn)生碳原子，并滲入金屬表面下金屬晶粒的周圍。由于碳的沉積和生長使金屬晶粒與基體分離，結果產(chǎn)生前端帶有金屬鐵粒子的絲狀碳。這種碳與催化劑上的積碳明顯不同，具有較高的催化脫氫和裂解活性，一經(jīng)生成，就在高溫下不斷地反應，生成速度繼續(xù)加快，使絲狀碳變長、變粗、變硬。絲狀碳的發(fā)展一般經(jīng)歷軟碳、軟底碳、硬碳幾個發(fā)展階段，形成時間越長，帶來的后果越嚴重。裝置生焦早期，可能會造成循環(huán)系統(tǒng)堵塞，不能正常循環(huán)；嚴重時會損壞扇形筒、中心管等反應器的內(nèi)構件。生成的焦炭若進入再生系統(tǒng)，還會造成再生器燒焦區(qū)的局部超溫和氧氯化區(qū)的超溫，燒壞再生器的內(nèi)構件。反應器和再生器內(nèi)構件的損壞程度隨運轉時間的延長會變得更加嚴重。為了防止連續(xù)重整裝置金屬器壁催化結焦，《催化重整》(2004年4月第一版，中國石化出版社)第200-202頁，介紹目前公知的做法是在正常的重整操作中，控制重整進料的硫含量為0.20.3嗎/g,以抑制反應器內(nèi)壁和加熱爐管內(nèi)壁金屬表面的催化活性。但并沒有介紹在連續(xù)重整裝置低溫進油時即向原料中注入硫化物，一種比較普遍的做法是在各反應器入口溫度達到480490。C以上時開始往反應系統(tǒng)中注入硫化物。由于連續(xù)重整在現(xiàn)代煉油廠中占有越來越重要的地位，基于煉廠物料平衡、氫氣平衡和產(chǎn)品的需要，往往在反應初期循環(huán)氣中水合格時即較快地提高反應的苛刻度。將重整進料的硫含量控制在0.20.5嗎/g之間，特別是對新建裝置，不足以迅速、充分地鈍化反應器和加熱爐管器壁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整裝置初始反應的鈍化方法，該法可有效抑制反應器壁和加熱爐管器壁的金屬催化結焦，降低裝置的運行風險。本發(fā)明提供的連續(xù)重整裝置初始反應的鈍化方法，包括如下步驟(1)在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，啟動氬氣循環(huán)，將重整反應器溫度升至350420。C,然后以裝置設計進料量的50~75質(zhì)量°/。通入重整原料油，并逐漸將重整反應器溫度升至460480°C,進油的同時向原料油中注入硫化物，使重整進料中的硫含量在大于0.5|ig/g至50昭/g之間，當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2.0|iL/L~30(iL/L以上時，將重整進料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g，(2)將重整反應器保持在460480°C，待重整循環(huán)氣中水含量低于50|iL/L時，將重整進料中的硫含量控制為0.20.5昭/g,按重整裝置的設計量通入重整原料油，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應溫度至490545°C,轉入正常操作的條件進行反應。本發(fā)明方法在反應初期進油后隨原料向反應裝置內(nèi)注入較多的硫化物，然后再調(diào)整注硫量，使裝置在規(guī)定的條件下正常運轉。本發(fā)明方法可在反應初期有效鈍化反應裝置的器壁，防止器壁活性金屬催化引起的結焦產(chǎn)生，降低裝置的運行風險。圖1為對比例1中結焦樣品的電鏡照片，是頂部帶有鐵粒子的絲狀碳。具體實施例方式本發(fā)明方法在反應初期，當連續(xù)重整反應系統(tǒng)低溫進油后，以及在反應系統(tǒng)升溫和恒溫脫水、調(diào)整操作期間，往重整進料中注入一定量的硫化物，使重整進料中的硫含量達到一個比較高的水平，即將硫含量控制在大于0.5至50昭/g，當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到一定值后，再下調(diào)注硫量，待系統(tǒng)中水含量合格后，再提高反應溫度使裝置進行正常的生產(chǎn)操作。采用本發(fā)明方法能夠對連續(xù)重整反應器和加熱爐管器壁進行充分、快速地鈍化，從而抑制結焦的發(fā)生。反應初期的高注^^量不會影響裝置操作調(diào)整進度和連續(xù)重整裝置在高苛刻度條件下運行時催化劑的反應活性。本發(fā)明方法(1)步為裝置開始操作后的低溫注硫，裝置進油后在低溫下注入硫化物，使重整進料中的硫含量優(yōu)選為0.620|ig/g,更優(yōu)選為1.010嗎/g。(l)步注硫后，應定期檢測重整裝置循環(huán)氣中的硫化氫含量，當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2.0~30pL/L以上，優(yōu)選達到2.04.0(iL/L時，將重整進料中的硫含量下調(diào)，優(yōu)選將進料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g。(1)步中將重整進料中的硫含量下調(diào)后，當重整進料硫含量降到0.52.0嗎/g，優(yōu)選0.5~1.0(ig/g后，待循環(huán)氣中硫化氫濃度小于5.0pL/L，優(yōu)選為0.22.0(iL/L時，視催化劑的積碳情況，可啟動再生系統(tǒng)，進行催化劑的循環(huán)再生。(1)步所述的硫化物優(yōu)選硫醚、硫化氫或二硫化碳，所述的硫醚優(yōu)選二曱基二硫醚或二曱基硫醚。為維持重整催化劑的酸性功能，在向重整進料中引入硫化物的同時，還應引入氯化物，注氯量可根據(jù)常規(guī)的注氯要求進行。一般地，當循環(huán)氫中水含量大于500ppm時，注氯量為30~50嗎/g;循環(huán)氫中水含量為300500pL/L時，注氯量為1530嗎/g;循環(huán)氫中水含量為100200pL/L時，注氯量為510(ig/g;循環(huán)氫中水含量為50100|aL/L時，注氯量為25嗎/g。注氯所用的氯化物優(yōu)選鹵代烷烴或卣代烯烴，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳。本發(fā)明方法所述的(2)步為一個恒溫控制過程，此過程保持進料中較低的注硫量，優(yōu)選的注硫量為0.51.0嗎/g，待循環(huán)氣中水含量降為規(guī)定值后將反應溫度提高至所需的重整反應溫度，優(yōu)選的操作方法是當所述的循環(huán)氣中水含量低于200(iL/L后，將反應溫度提至490500°C,并在此溫度下繼續(xù)排水，當循環(huán)氣中水含量低于50pL/L后，按設計量通入重整原料，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應溫度，一般將反應溫度升至490~545°C,進行正常的重整反應操作。操作時控制重整反應的壓力為0.15.0MPa,優(yōu)選0.352.0MPa;氫氣與原料油的摩爾比為120，優(yōu)選210;進料液時空速(LHSV)為110hr"，優(yōu)選15hr人本發(fā)明適用于各種類型的使用以氧化鋁或含沸石的氧化鋁為載體、含有卣素的鉑錫系列催化劑的連續(xù)重整裝置，尤其是新建連續(xù)重整裝置的首次投產(chǎn)過程。所述的重整催化劑包括以載體和以干基載體為計算基準的0.012.0質(zhì)量%、優(yōu)選0.11.0質(zhì)量％的鉑族金屬，0.01~5.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％的錫5和0.1~10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-5.0質(zhì)量％的卣素；此外，還可含有選自銪、鈰、鈦等進一步改善催化劑反應性能的第三和/或第四金屬組元，第三和/或第四金屬組元在催化劑中的含量為0.01~5.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％。所述催化劑中的鉑族金屬優(yōu)選鉑，卣素優(yōu)選氯，載體優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選Y-氧化鋁。所述連續(xù)重整的原料油可以是直餾石腦油、加氫裂化重石腦油、加氫焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中幾種原料的混合物。根據(jù)目標產(chǎn)物的不同，原料油控制的餾程范圍有所不同。所述原料油的初餾點一般為6095°C,終餾點一般為135~180°C。重整原料油的雜質(zhì)要求為硫<0.5|ag/g，氮〈0.5)ig/g，砷〈lng/g,鉛〈10ng/g,銅〈10ng/g,水〈5iig/g。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。對比例1控制連續(xù)重整裝置反應系統(tǒng)平均壓力為0.45MPa,高分壓力為0.34MPa。反應系統(tǒng)催化劑裝量50060kg，其中含0.28質(zhì)量％的鉑、0.31質(zhì)量％的錫、1.10質(zhì)量％的氯。以表1所示的石腦油為原料。檢查系統(tǒng)氬氣氣密合格后，啟動氫氣循環(huán)，并開始以4050。C/小時的速率將反應系統(tǒng)升溫，待各反應器溫度達到370。C時，開始通入重整原料，進料量為57噸/小時，同時以2030。C/小時的速率將反應器向48(TC升溫，升溫的同時，向反應原料中注入二曱基二硫醚，控制重整進料中的硫含量為0.30.5嗎/g。進油的同時根據(jù)循環(huán)氣中水含量向原料油中注入四氯乙烯。當重整循環(huán)氣中水含量低于200jiL/L后，將反應器溫度升至490。C并在此溫度下脫水，脫水的同時，根據(jù)循環(huán)氣中的水含量逐漸下調(diào)注氯量。當循環(huán)氣中水小于50jiL/L時，將進料量逐漸提至95噸/小時，重整各反應器入口溫度提至530。C。通入原料油96小時后，啟動催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)。催化劑再生系統(tǒng)正常運轉后，停止原料油注氯。各反應器主要操作條件和反應結果見表2。該裝置投產(chǎn)后運行6個月，反應系統(tǒng)和循環(huán)再生系統(tǒng)運行正常，沒有出現(xiàn)循環(huán)系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象，但從分離料斗處釆集催化劑樣品時，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)少量l~5mm大小的碳塊，電鏡照片顯示仍為絲狀碳，如圖1所示。正常停工后檢查，反應器壁仍有少量焦炭，但未發(fā)現(xiàn)反應器和加熱爐管發(fā)生金屬催化嚴重結焦現(xiàn)象。實例1對比例1中所述的連續(xù)重整裝置正常停工、檢修、卸劑，將反應器內(nèi)部清掃干凈，并利用過篩和重力沉降的方法將催化劑中少量的小碳粒分離出來，重新裝入催化劑后投產(chǎn)。使用對比例1所述的重整原料和催化劑。檢查系統(tǒng)氫氣氣密合格后，啟動氫氣循環(huán)，并開始以4050。C/小時的速率將反應系統(tǒng)升溫，在各反應器溫度達到370。C時，開始通入重整反應原料，進料量為57噸/小時，同時以2030。C/小時的速率將反應器向480。C升溫，在升溫的同時，向重整進料中注入二曱基二硫醚和四氯乙烯，并控制重整進料的硫含量為6.0昭/g。向原料中注入硫化物后，每隔兩小時分析重整循環(huán)氣中的硫化氫濃度。當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2pL/L時，將注入硫化物的量下調(diào)至重整進料中硫含量為0.20.5昭/g。當重整循環(huán)氣中水含量低于200!iL/L后，將反應器溫度升至490。C并在此溫度下脫水，脫水的同時，根據(jù)循環(huán)氣中的水含量逐漸下調(diào)注氯量。當循環(huán)氣中水含量小于50pL/L且循環(huán)氣中硫化氫濃度小于2pL/L時，將重整進料量逐漸提至95噸/小時，重整各反應器入口溫度提至53(TC。通入原料油96小時后，啟動催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)。催化劑再生系統(tǒng)正常運轉后，停止原料油注氯。各反應器主要操作條件和反應結果見表2。實例2按實例1的方法將連續(xù)重整裝置正常停工檢修、卸劑，裝入催化劑后開始進行反應，不同的是重整反應裝置進料后向重整反應原料中的注硫量為1.0|ig/g,正常運轉后各反應器的主要操作條件和反應結果見表2。與對比例1的反應結果相比，本發(fā)明方法中催化劑的反應活性未受到反應初期原料油中高注硫量的影響。裝置投產(chǎn)后運行一年，反應和循環(huán)再生系統(tǒng)運行正常，從分離料斗處采集催化劑樣品時，沒有再發(fā)現(xiàn)絲狀碳碳塊，反應器和加熱爐管沒有發(fā)生金屬催化結焦現(xiàn)象。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種連續(xù)重整裝置初始反應的鈍化方法，包括如下步驟(1)在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，啟動氫氣循環(huán)，將重整反應器溫度升至350～420℃，然后以裝置設計進料量的50～75質(zhì)量％通入重整原料油，并逐漸將重整反應器溫度升至460～480℃，進油的同時向原料油中注入硫化物，使重整進料中的硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之間，當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2.0μL/L～30μL/L以上時，將重整進料中的硫含量下調(diào)至0.5～2.0μg/g，(2)將重整反應器保持在460～480℃，待重整循環(huán)氣中水含量低于50μL/L時，將重整進料中的硫含量控制為0.2～0.5μg/g，按重整裝置的設計量通入重整原料油，按液體產(chǎn)品辛烷值的要求提高重整反應溫度至490～545℃，轉入正常操作的條件進行反應。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步注入的硫化物應使重整進料中的硫含量為0.620pg/g。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2.04.0pL/L時，將重整進料中的硫含量下調(diào)至0.51.0昭/g。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中將重整進料中的硫含量下調(diào)至0.52.0嗎/g后，待循環(huán)氣中硫化氫濃度小于5.0pL/L時，啟動再生系統(tǒng)，進行催化劑的循環(huán)再生。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化物為硫醚、硫化氬或二碌d匕-友。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫醚為二曱基二硫醚或二甲基硫醚。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化劑包括以載體和以干基載體為計算基準的0.05-1.0質(zhì)量％的鉑族金屬、0.051.0質(zhì)量％的錫和0.1~5.0質(zhì)量％的囟素。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的重整催化劑中的鉑族金屬為鉑，卣素為氯，載體為氧化鋁。全文摘要一種連續(xù)重整裝置初始反應的鈍化方法，包括在連續(xù)重整裝置中裝入重整催化劑，氫氣循環(huán)下將反應器溫度升至350～420℃，通入原料油，并逐漸將反應器溫度升至460～480℃，進油的同時向原料油中注入硫化物，使重整進料中硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之間，當循環(huán)氣中硫化氫濃度達到2.0μL/L～30μL/L以上時，將進料中的硫含量下調(diào)至0.5～2.0μg/g；待循環(huán)氣中水含量低于50μL/L時，將重整進料中的硫含量控制為0.2～0.5μg/g，按裝置的設計量通入原料油，提高反應溫度，轉入正常生產(chǎn)條件。該方法可有效鈍化重整反應器壁和加熱爐管器壁的金屬催化結焦，降低裝置的運行風險。文檔編號C10G35/00GK101423774SQ20071017657公開日2009年5月6日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權日2007年10月31日發(fā)明者任堅強,張新寬,王杰廣,陳恒芳,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院