一種溫室氣體重整制備合成氣的反應(yīng)器及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溫室氣體治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溫室氣體重整制備合成氣的反應(yīng)器及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溫室氣體(Grennhouse Gas,簡稱GHG)是具有類似溫室的效應(yīng)的氣體，包括大氣中的水蒸氣、二氧化碳、一氧化二氮及甲烷等，它能讓太陽的短波輻射近乎毫無衰減地通過，但卻可以吸收地球長波輻射。溫室氣體來源自然源和人為源，大氣中的溫室氣體濃度增加主要來自于人為源。溫室氣體造成溫室效應(yīng)使地球氣候變化，引起冰川融化、海平面上升、出現(xiàn)極端天氣，生物生存及多樣性受到威脅。從1880年到2012年，全球地表平均溫度大約升高了 0.85°C，1983-2012年是過去1400年來最熱的30年，中國字1913年來地表平均溫度上升了 0.91°C，最近60年，平均每年升高約0.23°C，幾乎是全球的兩倍(IPCC.Climate Change.Synthesis report2014[online]Available at<http://www.1pcc.ch/index.htm>)。
[0003]0)2和CH 4是目前為止發(fā)現(xiàn)的最為重要的兩種溫室氣體，雖然它們是溫室氣體，但同時也可作為重整制備合成氣過程中的碳源。近年來國內(nèi)外對于0)2/014的重整合成比較熱門。NazimMuradov 和 Franklyn Smith(Energy&Fuels, 2008, 22:2053 - 2060)模擬垃圾填埋氣，發(fā)現(xiàn)將014與CO 2的摩爾比定為1.3，在一個大氣壓，850°C條件下，釕，銥，鉑，銠等貴金屬催化劑對CH4/C02干重整轉(zhuǎn)化為合成氣有促進(jìn)作用，H 2和CO的生成比例接近于等摩爾，且轉(zhuǎn)化后只剩余少量CO2。整個體系在Ih之內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在反應(yīng)起始的5h之內(nèi)，催化劑有明顯的失活，催化劑表面的積碳也檢測不到。
[0004]Effendi 等人(A.Effendi, K.Hellgardt, Z.G.Zhang, T.Yoshida.Fuel，2005，84:869 - 874)研究了流化床反應(yīng)器中模擬沼氣水蒸氣重整耦合兩階段CO變換制氫反應(yīng)。將014與CO 2模擬沼氣，兩者摩爾比為1.5，使用11.5%的附/^1 203催化劑，反應(yīng)中通入過量的水蒸氣來抑制形成積碳，014的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 98%以上。在高溫(523?723K)和低溫段(423?523K)使用基于Cu/Fe/Cr和Cu/Zn商業(yè)催化劑進(jìn)行CO變換反應(yīng)，CO濃度降低，優(yōu)化H2的產(chǎn)量、濃度和產(chǎn)率，最終產(chǎn)品H 2體積比占68 %而CO僅占0.2 %。
[0005]Philip G.Rutberg 等人(Philip G.Rutberg, Vadim A.Kuznetsov, VictorE.Popov, et al.Applied Energy.2015, 148:159-168)通過將 C02+H20+CH4混合氣利用等離子體方法后得到比和CO總含量接近95 %，H 2與CO的比率接近2.1。
[0006]等離子體方法處理溫室氣體制備合成氣(CO和H2)是近年來在能源領(lǐng)域非常熱門的新方法，等離子體方法能在常溫常壓下離解0)2和CH 4，而且合成氣的產(chǎn)率大大提高，這解決了傳統(tǒng)熱催化技術(shù)的低能量效率問題，為溫室氣體制備合成氣提供了新的途徑和方法。但是目前的等離子體溫室氣體處理裝置仍然存在合成氣產(chǎn)率不高、能耗效率較低、積碳產(chǎn)生等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對大氣中的兩種溫室氣體CHjP CO2，提供一種溫室氣體重整制備合成氣的反應(yīng)器及方法，有效解決了轉(zhuǎn)化效率及能量利用率低、催化劑堵塞等問題。
[0008]—種溫室氣體重整制備合成氣的反應(yīng)器，包括:
[0009]殼體，該殼體的一端為進(jìn)氣端，另一端為出氣端，進(jìn)氣端與出氣端均用封蓋密封；
[0010]若干根進(jìn)氣中空金屬管，貫穿進(jìn)氣端的封蓋且均接地，中空腔體為進(jìn)氣通道；
[0011]出氣中空金屬管，貫穿出氣端的封蓋，中空腔體為出氣通道；
[0012]進(jìn)氣多孔金屬板和出氣多孔金屬板，由進(jìn)氣端至出氣端方向依次設(shè)于殼體內(nèi)，進(jìn)氣多孔金屬板接高壓電源，出氣多孔金屬板接地；
[0013]填充介質(zhì)，填充于進(jìn)氣多孔金屬板和出氣多孔金屬板之間。
[0014]在進(jìn)氣中空金屬管和進(jìn)氣多孔金屬板之間形成電暈放電等離子體矩；在進(jìn)氣多孔金屬板和出氣多孔金屬板之間形成填充式表面等離子體放電，等離子體矩內(nèi)強效放電，從進(jìn)氣中空金屬管噴出的0)2和CH 4在高能電子的碰撞下，被分解為CO和H 2，由于0)2和CH 4的噴射區(qū)和放電區(qū)重疊，大部分高能電子只參與0)2和CH4的碰撞離解，大大減少了能量的浪費，能量效率顯著提高；接著繼續(xù)進(jìn)入填充式的表面放電階段，在催化作用下，前段未反應(yīng)的0)2和CH4進(jìn)一步得到分解，表面放電均勻，覆蓋整個放電孔隙，而且在等離子體催化的協(xié)同作用下，幾乎所有的0)2和014都能得到有效離解。本發(fā)明經(jīng)過兩段高效的等離子體處理，解決了常規(guī)等離子體反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不高的問題，同時其它的副產(chǎn)物也幾乎完全轉(zhuǎn)化，碳平衡率高。
[0015]優(yōu)選地，所述的進(jìn)氣多孔金屬板和出氣多孔金屬板均是由多孔材料制成，所述多孔材料為由球狀或不規(guī)則形狀的不銹鋼粉末通過壓制成型和高溫?zé)Y(jié)而制得的具有剛性結(jié)構(gòu)的多孔材料。這種結(jié)構(gòu)不僅能讓氣體順利通過，而且能有效截留等離子體矩放電過程中產(chǎn)生的積碳顆粒，有效保護(hù)后續(xù)填充的催化劑不受堵塞和化學(xué)鈍化。經(jīng)過一段時間的運行之后，需對進(jìn)氣端的多孔金屬板進(jìn)行清洗。為了保證氣體能順利通過，并能有效截留反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有機小顆粒，多孔金屬板的孔徑一般優(yōu)選為5?10um。
[0016]優(yōu)選地，所述進(jìn)氣中空金屬管在進(jìn)氣端的封蓋上均勻分布，且相鄰兩根進(jìn)氣中空金屬管之間的間距為5?10mm。封蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯。
[0017]優(yōu)選地，所述進(jìn)氣中空金屬管的管徑Dl為2?3mm。
[0018]所述進(jìn)氣中空金屬管和出氣中空金屬管均為不銹鋼管。
[0019]進(jìn)氣口設(shè)置等離子體矩，等離子體矩由η根等長的中空金屬管組成，其材質(zhì)為不銹鋼，直徑Dl為2-3mm，插入進(jìn)氣端的封蓋后，呈均勻分布狀態(tài)，其中空腔體為進(jìn)氣通道，中空金屬管的間距為5-10mm，與進(jìn)氣端的金屬多孔板形成類似于針板式電暈放電，在接通高壓電源后產(chǎn)生等離子體放電，激發(fā)0)2和CH 4氣體，使CO 2與CH 4得到第一步離解。
[0020]出氣口設(shè)置單根中空金屬管，插入出氣端的封蓋后，形成出氣通道，其直徑根據(jù)氣體流量設(shè)計計算，確保反應(yīng)器整體的壓力小于200Pa。
[0021 ] 作為優(yōu)選，所有進(jìn)氣中空金屬管長度相同。且進(jìn)氣中空管的長度等于進(jìn)氣端封蓋與進(jìn)氣多孔金屬板的間距LI。在實際的反應(yīng)器運行過程中，根據(jù)填充段放電的情況，調(diào)節(jié)進(jìn)氣中空金屬管伸入封蓋的深度，直至進(jìn)氣中空金屬管和進(jìn)氣多孔金屬板之間以及兩塊多孔金屬板之間產(chǎn)生明顯的流光電暈電流脈沖，電流脈沖可用電流計和示波器進(jìn)行測量。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選，所有進(jìn)氣中空金屬管長度相同且插入殼體內(nèi)的長度可調(diào)。即所有進(jìn)氣中空金屬管與進(jìn)氣端的封蓋連接處采用活動連接，且連接處密封。進(jìn)氣中空金屬管插入殼體內(nèi)的長度可調(diào)，調(diào)節(jié)進(jìn)氣中空金屬管插入殼體內(nèi)的長度可調(diào)節(jié)進(jìn)氣中空金屬管與進(jìn)氣多孔金屬板之間的放電間隙。
[0023]更進(jìn)一步優(yōu)選地，此處的活動連接方式為可拆卸連接，便于對進(jìn)氣中空金屬管的維護(hù)和更換。出氣中空金屬管在出氣端的封蓋上也可采用可拆卸式連接，便于維護(hù)和更換。
[0024]作為優(yōu)選，進(jìn)氣端的封蓋與進(jìn)氣多孔金屬板之間的間距、進(jìn)氣多孔金屬板與出氣多孔金屬板之間的間距、以及出氣多孔金屬板與出氣端的封蓋之間的間距相等。進(jìn)一步優(yōu)選，間距為100?40Ctamo
[0025]進(jìn)氣端封蓋與進(jìn)氣多孔金屬板間距LI，兩塊多孔金屬板的間距L2，出氣端封蓋與出氣多孔金屬板間距L3，L1 = L2 = L3 = 100?400mm。兩塊金屬多孔板和封蓋都是固定安裝，其間距L2和L3是不變的，而進(jìn)氣端的中空金屬管是可移動的，可控制放電間隙，從而使前后兩段高壓使用同一高壓電源即可。
[0026]作為優(yōu)選，所述填充介質(zhì)為以S12作為催化劑載體、Fe、Co、Ni為主的VID B族復(fù)合金屬氧化物為活性成分的擔(dān)載型催化劑。為了減少顆粒的填充段的阻力，填充介質(zhì)顆粒的粒徑一般在2?3mm。
[0027]進(jìn)氣多孔金屬板與出氣多孔金屬板放電間隙填充介質(zhì)材料和還原性催化劑，填充使用的介質(zhì)為為以S12作為催化劑載體，F(xiàn)e、Co、Ni為主的VID B族復(fù)合金屬氧化物或擔(dān)載型催化劑。打開高壓電源后，放電間隙內(nèi)形成表面放電，進(jìn)氣端與出氣端金屬多孔板間通過放電產(chǎn)生等離子體及催化劑的作用下，使得CHjP CO 2進(jìn)一步分解，強化了 CO和H 2的生成。而當(dāng)用于VOCs催化氧化時，VOCs在等離子體及催化作用下得到有效的降解。
[0028]作為優(yōu)選，所述殼體為截面為圓形或正多邊形的筒形殼體，殼體的材質(zhì)為石英玻璃、陶瓷或有機玻璃。
[0029]本發(fā)明裝置將多管等離子體矩和填充式表面放電有效結(jié)合，集等離子體氧化、過濾和化學(xué)催化于一體，充分發(fā)揮各個技術(shù)的優(yōu)勢和協(xié)同作用，大大提高了轉(zhuǎn)化效率能能量利用率，而且能有效解決積碳堵塞催化劑的問題。本發(fā)明不僅能用于溫室氣體的轉(zhuǎn)化，也能用于VOCs的催化氧化。
[0030]本發(fā)明提供了一種溫室氣體重整制備合成氣的方法，CH4AXV混合氣體先經(jīng)等離子矩進(jìn)行等離子體激發(fā)分解，再經(jīng)等離子體催化反應(yīng)得到合成氣。優(yōu)選采用本發(fā)明反應(yīng)器進(jìn)行，具體的包括如下步驟:
[0031](I)打開高壓電源，根據(jù)放電間隙調(diào)節(jié)電壓在20?50kV，CH4AXV混合氣體由進(jìn)氣中空金屬管噴入，控制進(jìn)氣中空金屬管中的氣體流速為5?lOm/s。隨后進(jìn)入進(jìn)氣端封蓋與進(jìn)氣多孔金屬板之間的空間內(nèi)，在此空間內(nèi)氣體的流速大約為0.2?0.5m/s，等離子體矩電暈放電激發(fā)混合氣體分解為CO和H2;
[0032](2)經(jīng)步驟(I) 一次分解后的混合氣體穿過進(jìn)氣多孔金屬板進(jìn)入填充介質(zhì)內(nèi)，空速一般控制在30000?50000ml.g h \在該區(qū)域內(nèi)進(jìn)行填充式表面等離子體放電，進(jìn)一步將混合氣體中殘留的CH4/C02分解為CO和H 2;
[0033](3)經(jīng)步驟⑵二次分解后