專利名稱：：提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中C2C4低碳烯烴產(chǎn)率的方法。
背景技術(shù)：
：目前世界范圍內(nèi)低碳烯烴的生產(chǎn)主要是以輕質(zhì)石油烴為原料的管式爐蒸汽裂解法和以重質(zhì)石油烴為原料催化裂化方法。石油烴是一種不可再生的資源，據(jù)統(tǒng)計，若按目前的開采水平，世界已探明的石油烴資源僅尚可開采80年左右。隨著石油烴資源的大量消耗、儲量的日益減少，釆用可再生的生物油脂作為石油烴的替代資源生產(chǎn)低碳烯烴將是目前低碳烯烴生產(chǎn)方法的有益補充。US2007/0015947Al7>開了一種可再生的生物原料生產(chǎn)烯烴的方法。該方法采用含有甘油三酸酯和游離脂肪酸的生物油脂為原料、含有平均孔徑大于0.7納米和平均孔徑小于等于0.7納米的酸性沸石為催化劑，在提升管反應(yīng)器中通過催化裂化的方法生產(chǎn)C2C5烯烴。生物油脂在進入提升管反應(yīng)器之前首先脫除堿金屬等雜質(zhì)，脫除雜質(zhì)的原料在反應(yīng)溫度為566~630°C、催化劑與原料油的重量比為5~20、反應(yīng)壓力為1.38-2.4xl05帕的條件下與酸性沸石催化劑接觸、反應(yīng)生成C2C5烯烴。根據(jù)才莫擬計算結(jié)果，當(dāng)采用一種大豆油為原料、反應(yīng)溫度為565。C、催化劑與原料油的重量比為10、蒸汽與原料的質(zhì)量比為0.1時，該方法中沸點小于等于C4產(chǎn)物的總產(chǎn)率為50.8重％，C2C5烯烴的產(chǎn)率未見報導(dǎo)。該方法中生產(chǎn)低碳烯烴的手段主要為采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度、劑油比和蒸汽注入量，以及采用含有平均孔徑小于0.7納米的酸性擇形沸石催化劑。上述手段將強化生物油脂催化裂化生成低碳烯烴反應(yīng)，即該技術(shù)將強化生成低碳烯烴的反應(yīng)作為技術(shù)路線來達到生產(chǎn)低碳烯烴的目的。然而，發(fā)明人通過實驗室研究發(fā)現(xiàn)在生物油脂催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的反應(yīng)條件及酸性沸石存在下，低碳烯烴在生成之后可以大量、快速地轉(zhuǎn)化成為其它烴類、氫氣和焦炭，進而導(dǎo)致低碳烯烴收率明顯下降。因此，在強化低碳烯經(jīng)的生成反應(yīng)的同時，抑制低碳烯烴在生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將是現(xiàn)有技術(shù)進一步提高低碳烯烴產(chǎn)率的一種新方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的正是在發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上提出一種提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率的方法。本發(fā)明提供的方法包括生物油脂原料經(jīng)預(yù)熱后注入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，與含改性的p沸石的催化劑接觸并反應(yīng)，將富含氫氣的氣體注入反應(yīng)器，將反應(yīng)油氣與反應(yīng)后積炭的催化劑分離，其中反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到含有低碳烯烴的目的產(chǎn)物，積炭的催化劑經(jīng)汽提、再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明所述的生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游離的脂肪酸中的一種或一種以上的混合物，選自但并不限于植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄的食用油、植物油皂腳中的一種或一種以上的混合物；其中甘油三酸酯和游離的脂肪酸分子中與羰基碳相連的鏈狀取代烷基的碳數(shù)為5~25。所述植物油脂選自但并不限于棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物。所述動物油脂選自但并不限于魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器可以選自單一反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、下行式輸送線反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器，也可以選自上述單一反應(yīng)器組成的復(fù)合反應(yīng)器，如由提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管反應(yīng)器與下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器以及由兩個或兩個以上的移動床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。優(yōu)選的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為提升管或/和流化床。其中，所述的提升管選自等直徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器和變直徑提升管反應(yīng)器中的一種或幾種。所述流化床反應(yīng)器選自固定流化床反應(yīng)器、散式流化床反應(yīng)器、鼓泡床反應(yīng)器、湍動床反應(yīng)器、快速床反應(yīng)器、輸送床反應(yīng)器和密相流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。另外，上述每種反應(yīng)器可以根據(jù)需要分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明所述的催化劑以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M改性的p沸石、25%99。/。的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。其中，所述由磷和過渡金屬M改性的p沸石的無水化學(xué)表達式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0~0.3)Na20(0.5~10)A1203.(1.3~10)P205.(0.7~15)MxOy.(64-97)Si02，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)。所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含鱗的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一種或幾種。另外，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以采用市售品，也可以采用本領(lǐng)域公知的各種方法進行制備，在此不再——贅述。所述的耐熱無機氧化物選自&02和/或A1203;粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。由于本發(fā)明的生物油脂催化轉(zhuǎn)化方法使用了以特定改性p沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為必要活性組分的生物油脂轉(zhuǎn)化催化劑，從而表現(xiàn)出更高的原料轉(zhuǎn)化能力，和更高的低碳烯烴產(chǎn)率(更高的低碳烯烴選擇性)。本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體是或包含氫氣、催化裂化干氣、焦化干氣和其它含有氫氣的物流中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體中的氫氣含量大于10體％,優(yōu)選大于20體％。本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體由原料噴嘴的下游注入反應(yīng)器。當(dāng)采用單一反應(yīng)器時，以反應(yīng)器的原料噴嘴為起點，并沿原料的流向?qū)⒎磻?yīng)器的有效長度定義為100%，優(yōu)選富含氫氣的氣體在反應(yīng)器的20%90%處注入，但由于原料和催化劑的性質(zhì)不同，不排除富含氫氣的氣體從原料噴嘴下游的其它位置注入反應(yīng)器。當(dāng)采用由單一反應(yīng)器組成的復(fù)合反應(yīng)器時，優(yōu)選富含氫氣的氣體從反應(yīng)油氣所經(jīng)過的最后一個反應(yīng)器注入，但由于原料和催化劑的性質(zhì)不同，不排除富含氫氣的氣體從原料噴嘴下游的其它位置注入反應(yīng)器。以生物油脂原料的重量為計算基準(zhǔn)，所述的富含氫氣氣體中的氫氣與生物油脂原料的重量比為0.05-3重％，優(yōu)選0.1-1重％。在本發(fā)明所述方法中，由于生物油脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)自身會產(chǎn)生一定量的氫氣，因此富含氫氣的氣體可以來自反應(yīng)自身產(chǎn)生氫氣，也可以來自外部其它富含氫氣的氣體，二者可以按任意比例混合后使用。在本發(fā)明所述方法中，富含氫氣氣體可以單程使用，也可以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離、提純后部分或完全循環(huán)使用。本發(fā)明所述的反應(yīng)產(chǎn)物和富含氫氣氣體的分離過程在本領(lǐng)域常用的產(chǎn)物分離設(shè)備內(nèi)完成。在本發(fā)明所述方法中，生物油脂原料的反應(yīng)溫度，特指反應(yīng)器的出口溫度，為460680。C，優(yōu)選520650'C;用于使反應(yīng)油氣與積炭催化劑分離的沉降器的壓力為1.54xl()S帕，優(yōu)選1.53.5xl()S帕；基于原料的重時空速為0.2卯h—1，優(yōu)選360h";催化劑與生物油脂原料的重量比為640,優(yōu)選10-30;水蒸汽與生物油脂原料的重量比為0.04-1:l，優(yōu)選0.1-0.6:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、與現(xiàn)有的生物油脂催化轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，本發(fā)明通過向反應(yīng)器內(nèi)注入富含氫氣氣體的手段可以顯著抑制低碳烯烴在生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而提高低碳烯烴的產(chǎn)率；當(dāng)以豬脂為原料、采用提升管+流化床反應(yīng)器時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別高達5.69重％、25.65重％和15.78重％，分別比不注入富含氫氣氣體時提高了1.51個百分點、2.54個百分點和1.44個百分點。2、本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體是普通煉油廠中常見的、附加值較低的氣體，而且對現(xiàn)有的裝置稍作改動即可實施本發(fā)明所述的方法，因此本發(fā)明可以通過廉價的方式顯著提高高附加值烴類的收率。圖1是本發(fā)明提供的提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率方法的流程示意圖，在該圖中反應(yīng)器為提升管，富含氫氣的氣體從提升管中部注入并單程使用。圖2是本發(fā)明提供的提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率方法的流程示意圖，在該圖中反應(yīng)器為提升管+流化床，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用。具體實施方式由于本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體可以由不同位置注入，因而本發(fā)明可以根據(jù)原料和催化劑的性質(zhì)不同有多種具體實施方式，下面結(jié)合圖l和圖2詳細說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。圖1是采用提升管反應(yīng)器時，富含氫氣的氣體從提升管中部注入并單程使用時的流程示意圖。在該圖所示的方法中，熱的再生催化劑經(jīng)再生催化劑輸送管線11進入提升管4的底部，并在由管線1注入的預(yù)提升介質(zhì)的作用下加速向上流動。預(yù)熱后的生物油脂原料經(jīng)管線2與來自管線3的霧化蒸汽按0.041:1的重量比例混合后，注入提升管4。富含氫氣的氣體經(jīng)管線17從提升管反應(yīng)器中部注入，富含氫氣氣體中的氫氣與生物油脂原料的重量比為0.05~3%。提升管4的出口溫度為460~680°C，沉降器8壓力為1.54xl()S帕，基于原料的重時空速為0.2~卯h—1,催化劑與生物油脂原料的重量比為6~40。含有氫氣的反應(yīng)油氣和催化劑的混合物沿提升管上行至提升管出口處后進入沉降器8,在沉降器8內(nèi)含有氫氣的反應(yīng)油氣與積炭的催化劑分離。含有氫氣的反應(yīng)油氣經(jīng)管線9送入后續(xù)分離系統(tǒng)分離得到目的產(chǎn)物。反應(yīng)后積炭的催化劑ii^汽提器6，汽提蒸汽經(jīng)管線5注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭的催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經(jīng)待生催化劑輸送管線10送入再生器13燒焦再生。含氧氣體，如空氣經(jīng)管線12注入再生器13，再生煙氣經(jīng)管線14引出。再生后的催化劑經(jīng)再生催化劑輸送管線11返回提升管4循環(huán)使用。圖2是采用提升管+流化床反應(yīng)器時，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用時的流程示意圖。在該圖所示的方法中，熱的再生催化劑經(jīng)再生催化劑輸送管線11^提升管4的底部，并在由管線1注入的預(yù)提升介質(zhì)的作用下加速向上流動。預(yù)熱后的生物油脂原料經(jīng)管線2與來自管線3的霧化蒸汽按0.04-1:1的重量比例混合后，注入提升管4。反應(yīng)油氣和催化劑的混合物經(jīng)提升管4出口進入流化床7，富含氫氣的氣體經(jīng)管線17從流化床底部注入，富含氫氣氣體中的氫氣與生物油脂原料的重量比為0.053%。流化床7的出口溫度為500~700°C，沉降器8壓力為1.5~4xl05帕，基于原料的重時空速為0.2卯h—1，催化劑與生物油脂原料的重量比為6~40。含有氫氣的反應(yīng)油氣和催化劑的混合物經(jīng)流化床進入沉降器8，在沉降器8內(nèi)含有氫氣的反應(yīng)油氣與積炭的催化劑分離。含有氫氣的反應(yīng)油氣經(jīng)管線9送入后續(xù)分離系統(tǒng)15繼續(xù)分離，分離后得到氣態(tài)烴、汽油、柴油、重油等產(chǎn)物(圖中未標(biāo)出)和富含氫氣的氣體，一部分富含氫氣的氣體經(jīng)管線16引出，另一部分富含氫氣的氣體則經(jīng)管線17進入流化床底部循環(huán)使用。反應(yīng)后積炭的催化劑進入汽提器6,汽提蒸汽經(jīng)管線5注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經(jīng)待生催化劑輸送管線10送入再生器13燒焦再生。含氧氣體如空氣經(jīng)管線12注入再生器13，再生煙氣經(jīng)管線14引出。再生后的催化劑經(jīng)再生催化劑輸送管線11返回提升管4循環(huán)使用。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。體，原料B、C分別為一種棕櫚油和一種豬脂，其主要性質(zhì)見表l。實施例中所使用的催化劑中含有具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、改性后的p沸石兩種沸石混合物。其中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石由中國石油化工股份有限公司催化劑齊魯分公司工業(yè)生產(chǎn)，商品牌號為ZSP-2(含過渡金屬Fe的ZRP沸石)；改性P沸石中的沸石原樣由中國石油化工股份有限公司催化劑齊魯分公司工業(yè)生產(chǎn)(Si02/Al203=25)(下同)。實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，當(dāng)氫氣注入反應(yīng)器時低碳烯經(jīng)在小型固定流化床實驗裝置上的催化反應(yīng)活性情況。實施例1中所使用的催化劑組成如下以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、改性后的卩沸石兩種沸石的量含量分別為20重％、10重％,20重％A1203，50重％高嶺土。其中，P沸石經(jīng)磷和Zn改性(P2Os和ZnO的重量含量分別為1.5%和1.6%)。實驗以原料A為原料，采用間歇操作方式，原料、氫氣和霧化蒸汽經(jīng)預(yù)熱爐加熱至350'C左右后通過進料噴嘴進入流化床反應(yīng)器底部，與熱的催化劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣與催化劑分離后進入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物進一步分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后進入汽提階段，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后向反應(yīng)器內(nèi)通入含氧氣體進行待生催化劑的再生，催化劑再生后可以進行下一次反應(yīng)。實驗的主要操作條件和結(jié)果列于表2。對比例1本對比例說明反應(yīng)過程中不向反應(yīng)器內(nèi)注入富含氫氣氣體的情況下低碳烯烴的催化反應(yīng)活性，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以原料A為原料，所用的反應(yīng)器及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例1相同，主要操作條件和結(jié)果列于表2。將表2中實施例1和對比例1的實驗結(jié)果進行對比后可以看出，丙烯在常規(guī)催化轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)條件下具有相當(dāng)高的反應(yīng)活性，丙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達74.51重％。而本發(fā)明提出的方法可以顯著抑制丙烯的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，實施例1中丙烯的轉(zhuǎn)化率下降了38.21個百分點。實施例2本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，當(dāng)氫氣注入反應(yīng)器時生物油脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果。實施例2中所使用的催化劑組成與實施例1相同。實驗以棕櫚油為原料B，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的中型提升管裝置上進行。該提升管的內(nèi)徑為16毫米，高度為6米。以提升管的原料噴嘴為起點，并沿原料的流向?qū)⑻嵘艿挠行чL度定義為100%,氫氣的注入位置為提升管的40%處。實驗采用單程通過的操作方式。溫度為700。C左右的再生催化劑經(jīng)再生斜管進入提升管反應(yīng)段的底部，并在預(yù)提升蒸汽的作用下向上流動。棕櫚油原料B經(jīng)預(yù)熱爐加熱至350。C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴進入到提升管內(nèi)與熱的催化劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時氫氣在提升管的40%處注入。含有氫氣的反應(yīng)油氣和待生催化劑從提升管出口進入到沉降器，在沉降器內(nèi)含有氫氣的反應(yīng)油氣與催化劑快速分離，含有氫氣的反應(yīng)油氣進一步分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物后進入氣固分離系統(tǒng)。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生后的催化劑在輸送管線內(nèi)用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)。汽提后的再生催化劑再返回到提升管中循環(huán)使用。實驗的主要操作條件和結(jié)果列于表3。從表3可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別高達3.61重％、23.05重％和14.16重％。對比例2本對比例說明反應(yīng)過程中不向反應(yīng)器內(nèi)注入富含氫氣氣體的情況下生物油脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以棕櫚油為原料B,所用的反應(yīng)裝置及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例2相同，主要操作條件和結(jié)果列于表3。實施例2和對比例2中棕櫚油為原料在提升管入口處分壓相等，以保證原料的轉(zhuǎn)化不受分壓變化所帶來的影響。將表3中實施例2和對比例2的實驗結(jié)果進行對比后可以看出，在現(xiàn)有生物油脂催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴技術(shù)的基礎(chǔ)之上，本發(fā)明提供的方法可以得到較高的低碳烯烴產(chǎn)率，與同等反應(yīng)條件下不注入富氫氣體的對比例相比，低碳烯烴產(chǎn)率顯著提高。實施例3本實施例說明釆用本發(fā)明提供的方法，以裝置自產(chǎn)的催化裂化干氣為富含氫氣的氣體、富含氫氣的氣體循環(huán)使用并在流化床底部注入時生物油脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果。實施例3中所使用的催化劑組成如下以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、改性后的p沸石兩種沸石的量含量分別為25重％、15重％,15重。/。SK)2和A1203,45重％高嶺土。其中，卩沸石經(jīng)磷和Mn改性(P20s和MnO的重量含量分別為1.5%和1.5%)。實驗以豬脂為原料C，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的中型提升管+流化床裝置上進行。其中提升管的內(nèi)徑為16毫米，高度為6米，提升管出口以上為流化床，該流化床的內(nèi)徑為64毫米，高度為0.3米。實驗釆用單程通過的操作方式。溫度為700。C左右的再生催化劑經(jīng)再生斜管進入提升管反應(yīng)段的底部，并在預(yù)提升蒸汽的作用下向上流動。豬脂原料C經(jīng)預(yù)熱爐加熱至350。C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴依次進入到提升管和流化床內(nèi)，與熱的催化劑接觸進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。含有氫氣的反應(yīng)油氣和待生催化劑從流化床出口進入到沉降器，在沉降器內(nèi)含有氫氣的反應(yīng)油氣和催化劑快速分離，含有氫氣的反應(yīng)油氣和進一步分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中富含氫氣的催化裂化干氣返回流化床底部，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物后通過流化床進入氣固分離系統(tǒng)。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生后的催化劑在輸送管線內(nèi)用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)。汽提后的再生催化劑再返回到提升管中循環(huán)使用。實驗的主要操作條件和結(jié)果列于表3。^3可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別高達5.69重％、25.65重％和15.78重％。對比例3本對比例說明反應(yīng)過程中不向反應(yīng)器內(nèi)注入富含氫氣氣體的情況下生物油脂的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以豬脂為原料C,所用的反應(yīng)裝置及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例3相同，主要操作條件和結(jié)果列于表3。實施例3和對比例3中豬脂原料C在提升管反應(yīng)段入口處分壓相等，以保證原料的轉(zhuǎn)化不受分壓變化所帶來的影響。將表3中實施例3和對比例3的實驗結(jié)果進行對比后可以看出，在現(xiàn)有生物油脂催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴技術(shù)的基礎(chǔ)之上，本發(fā)明提供的方法可以得到較高的低碳烯烴產(chǎn)率，與同等反應(yīng)條件下不注入富氫氣體的對比例相比，低碳烯烴產(chǎn)率顯著提高。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于該方法包括生物油脂原料經(jīng)預(yù)熱后注入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，與含改性的β沸石的催化劑接觸并反應(yīng)，將富含氫氣的氣體注入反應(yīng)器，將反應(yīng)油氣與反應(yīng)后積炭的催化劑分離，其中反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到含有低碳烯烴的目的產(chǎn)物，積炭的催化劑經(jīng)汽提、再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。2、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游離的脂肪酸中的一種或一種以上的混合物，選自植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄的食用油、植物油皂腳中的一種或一種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述植物油脂選自棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物；所述動物油脂選自魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。4、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器選自流化床、提升管、下行式輸送線、移動床的單一反應(yīng)器，或者選自由提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管反應(yīng)器與下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器以及由兩個或兩個以上的移動床反應(yīng)器構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為提升管或/和流化床。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含改性的p沸石的催化劑以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M改性的卩沸石、25%~99%的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述由磷和過渡金屬M改性的p沸石的無水化學(xué)表達式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時為(0~0.3)Na20(0.5~10)A1203.(1.3~10)P2Os.(0.7~15)MxOy.(64~97)Si02，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)。8、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種。9、按照權(quán)利要求6或8所述的方法，其特征在于所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自含稀土的ZRP沸石、含磷的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和堿土金屬的ZRP沸石以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石中的一種或幾種。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器的出口溫度為460~680°C，用于使反應(yīng)油氣與積炭催化劑分離的沉降器的壓力為1.54.0xl()S帕，基于原料的重時空速為0.2-90h—1，催化劑與生物油脂原料的重量比為6~40,水蒸汽與生物油脂原料的重量比為0.04-1:1。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器的出口溫度為520~650°C，用于使反應(yīng)油氣與積炭催化劑分離的沉降器的壓力為1.53.5xl()S帕，基于原料的重時空速為3~601T1，催化劑與生物油脂原料的重量比為10~30,水蒸汽與生物油脂原料的重量比為0.1-0.6:1。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述富含氫氣的氣體是或包含氫氣、催化裂化干氣、焦化干氣和其它含有氫氣的物流中的一種或一種以上的混合物。13、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的富含氫氣的氣體由原料噴嘴的下游注入反應(yīng)器。14、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以生物油脂原料的重量為計算基準(zhǔn)，所述的富含氫氣氣體中的氫氣與生物油脂原料的重量比為0.05-3重％。15、按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于以生物油脂原料的重量為計算基準(zhǔn)，所述的富含氫氣氣體中的氫氣與生物油脂原料的重量比為0.1-1重％。全文摘要提高生物油脂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中低碳烯烴產(chǎn)率的方法，生物油脂原料經(jīng)預(yù)熱后注入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，與含改性的β沸石的催化劑接觸并反應(yīng)，將富含氫氣的氣體注入反應(yīng)器，將反應(yīng)油氣與反應(yīng)后積炭的催化劑分離，其中反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到含有低碳烯烴的目的產(chǎn)物，積炭的催化劑經(jīng)汽提、再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法通過向反應(yīng)器內(nèi)注入富含氫氣氣體的手段可以顯著抑制低碳烯烴在生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而提高低碳烯烴的產(chǎn)率；當(dāng)以豬脂為原料、采用提升管+流化床反應(yīng)器時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別高達5.69重％、25.65重％和15.78重％，分別比不注入富含氫氣氣體時提高了1.51個百分點、2.54個百分點和1.44個百分點。文檔編號C10G3/00GK101314718SQ200710099838公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者宋寶梅,朱根權(quán),正李,汪燮卿,羅一斌,舒興田,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院