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一種催化裂化催化劑及其制備方法

文檔序號:5127821閱讀:386來源:國知局
專利名稱:一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領域
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法,確切地說,涉及一種含硅溶膠粘結(jié)劑(以下簡稱硅粘結(jié)劑)的催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著催化裂化原料的重質(zhì)化以及環(huán)保對無鉛高辛烷值汽油需求量的日益增加,催化劑向較高的超穩(wěn)Y型分子篩含量、具有大分子裂解能力方面發(fā)展,催化劑的基質(zhì)對催化劑的耐磨性能、活性、穩(wěn)定性以及選擇性特別是大分子裂解能力有很重要的影響。
國內(nèi)早在上個世紀八十年代就開始了含硅粘結(jié)劑基質(zhì)的裂化催化劑研制工作,長嶺煉油化工總廠和北京石油化工科學研究院合作,成功開發(fā)出了含硅粘結(jié)劑基質(zhì)的重油裂化催化劑CHZ-1,中小試及工業(yè)應用的結(jié)果表明,該劑的焦炭選擇性優(yōu)良、重油轉(zhuǎn)化能力和抗金屬能力強。但由于硅溶膠極易膠凝,致使含硅溶膠的催化劑漿液穩(wěn)定性差,存放時間很短,目前常規(guī)的催化劑生產(chǎn)工藝不能滿足生產(chǎn)要求,即采用間歇法制備硅溶膠及催化劑的工藝存在著質(zhì)量不穩(wěn)定、制備條件苛刻以及生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)能力限制等問題。
國外,Grace公司首次在美國專利3867308中提出了含硅溶膠基質(zhì)催化裂化催化劑的制備方法,其采用硫酸為酸化劑制備含鈉硅溶膠,該硅溶膠粘結(jié)性能好,用其制備的催化劑耐磨性能優(yōu)良,該公司后來又在美國專利3957689中提出采用酸化硫酸鋁為酸化劑制備含鈉硅溶膠,使其在粘結(jié)性能好的基礎上又改善了穩(wěn)定性,但上述兩份專利中均未提到在催化劑中添加活性氧化鋁,因而難以保證催化劑載體的活性作用。美國專利4946814介紹了用表面活性劑改善含硅粘結(jié)劑基質(zhì)催化裂化催化劑耐磨性能的方法,其采用硅溶膠、高嶺土漿液、分子篩漿液和活性氧化鋁漿液四股物流連續(xù)混合然后噴霧干燥制備催化劑,由于只是采用單一的硅溶膠為粘結(jié)劑,須添加昂貴的表面活性劑以保證催化劑一定的耐磨性能。
中國專利公告號為1098130A中提出了采用含鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合粘結(jié)劑基質(zhì)制備催化裂化催化劑,該專利描述,采用鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石相結(jié)合的復合鋁基粘結(jié)劑可以集膠溶擬薄水鋁石有一定裂化活性的特點和鋁溶膠粘結(jié)性能好、反應產(chǎn)物產(chǎn)生焦炭少的優(yōu)點于一體,改善了催化劑的耐磨性、活性和對焦炭的選擇性,但這種催化劑的載體裂化活性和催化劑的大分子裂解能力仍然有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含硅粘結(jié)劑的催化裂化催化劑,它采用硅溶膠粘結(jié)劑基質(zhì)或硅溶膠與部分膠溶擬薄水鋁石相結(jié)合的復合粘結(jié)劑基質(zhì)制備催化裂化催化劑,不但增加了催化劑的大分子裂解能力,又保證其具有良好的耐磨性能。
本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法,既可以采用間歇方式也可以采用多股物流連續(xù)成膠的方法制備,兩種制備方式均具有工藝簡單、生產(chǎn)能力大等特點。
本發(fā)明催化劑由下列組分組成(800℃,1小時灼基含量)(1)20~80m%,最好是20~50m%的粘土;(2)5~30m%,最好是10~30m%的硅溶膠(以SiO2灼基計算);(3)0~30m%,最好是5~25m%擬薄水鋁石(以Al2O3灼基計算);(4)5~40m%,最好是20~40m%選自晶胞常數(shù)為2.432~2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及它們的混合物;(5)0~5m%(以氧化物計)選自銻、混合稀土、鈦、鎂、鋅、磷、鍶的化合物或它們的混合物。
本發(fā)明所述的粘土是指高嶺土、埃洛石、膨潤土、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物。
本發(fā)明所述的擬薄水鋁石可以用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁部分或全部代替,膠溶指數(shù)指標無特殊要求。
本發(fā)明所述的晶胞常數(shù)為2.432~2.472nm的八面沸石是指REY、REUSY、USY以及各種高硅鋁比的Y沸石或它們的混合物。
本發(fā)明所述的硅溶膠是由硅酸鈉和酸的中和反應制得,通常,酸可以是HCl、HNO3、H2SO4、H2SO4+Al2(SO4)3,其中以H2SO4+Al2(SO4)3為酸化劑制備的硅溶膠穩(wěn)定性較好,即使在較高溫度、較高pH值下也能穩(wěn)定較長時間,其制備方法參見美國專利3957689。連續(xù)成膠制備出的硅溶膠濃度較高、質(zhì)量較穩(wěn)定,在較高溫度和較高pH值下穩(wěn)定性較好。
催化劑漿液制備可以是兩股或三股或四股物流混合,兩股流混合方式為硅溶膠為一股流,粘土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液為另一股流;三股流混合方式為硅溶膠、分子篩各為一股流,粘土和擬薄水鋁石的混合漿液為一股流,或者是硅溶膠、粘土各為一股流,擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液為一股流,或者是硅溶膠、擬薄水鋁石漿液各為一股流,粘土和分子篩的混合漿液為一股流;四股流混合方式為硅溶膠、粘土漿液、擬薄水鋁石漿液、分子篩各為一股流。
本發(fā)明所用物流按上述的催化劑組成比例制備如下粘土漿液采用脫離子水、分散劑和粘土為原料,打漿20~40分鐘制備成高固含量的粘土漿液,粘土的固含量(800℃,1小時灼基含量)可達到50m%。
粘土和擬薄水鋁石的混合漿液采用脫離子水、分散劑、粘土和擬薄水鋁石為原料,打漿20~40分鐘制備成高固含量的混合漿液,混合漿液的固含量可達到50m%。
粘土和分子篩的混合漿液采用脫離子水、分散劑、粘土和分子篩為原料,打漿20~40分鐘制備成混合漿液。
粘土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液采用脫離子水、分散劑、粘土、擬薄水鋁石和分子篩為原料,打漿20~40分鐘制備成混合漿液,混合漿液的固含量可達到50m%。
擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液采用脫離子水、擬薄水鋁石和分子篩為原料,打漿制備成混合漿液。
為了保證催化劑良好的耐磨損強度,最好在上述含擬薄水鋁石的漿液中加入膠溶劑使擬薄水鋁石膠溶10分鐘~1小時,膠溶劑可以是鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸等一元酸,也可以是磷酸,較好的是甲酸和鹽酸,擬薄水鋁石最好是部分膠溶,酸/氧化鋁重量比控制在0~0.08。
分散劑可以是陽離子型分散劑也可以是陰離子型分散劑,陰離子型分散劑可以是多聚磷酸鹽(如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等)、木質(zhì)素和聚磺酸鹽等,較好的是多聚磷酸鹽;陽離子型分散劑可以是聚合氯化鋁(也稱鋁溶膠)、聚合硝酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁等,較好的是聚合氯化鋁和聚合硝酸鋁。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法是按照所述的催化劑組成比例,將各股物流混合均勻,經(jīng)噴霧干燥、洗滌、再干燥等步驟即得本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點1.本發(fā)明所述的含硅粘結(jié)劑基質(zhì)的催化裂化催化劑,活性、活性穩(wěn)定性、重油轉(zhuǎn)化能力及抗釩污染能力優(yōu)于雙鋁粘結(jié)劑基質(zhì)催化裂化催化劑。
2.本發(fā)明所述催化劑的活性、重油轉(zhuǎn)化能力優(yōu)于CHZ-1含硅粘結(jié)劑催化裂化催化劑。
3.本發(fā)明所述催化劑的耐磨性能優(yōu)于采用單一的硅溶膠為粘結(jié)劑而擬薄水鋁石不膠溶方法制備的催化劑。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
(一)本發(fā)明所用分析測試方法催化劑的磨損指數(shù)(Jersy指數(shù))的測定方法將一定量的催化劑放入磨損指數(shù)測定裝置中,在恒定氣流下吹磨5小時,除去第一小時的細粉m1外,后四小時所產(chǎn)生的小于15微米的細粉m2占試樣大于15微米催化劑(m2+m3)的重量百分數(shù)稱為催化劑的磨損指數(shù),單位為m%·h-1。
磨損指數(shù)=m2/(m2+m3)×100%(二)本發(fā)明實例中所用的原料產(chǎn)地及規(guī)格1、高嶺土蘇州機選1B,蘇州高嶺土公司生產(chǎn)。
2、擬薄水鋁石山東鋁廠生產(chǎn)。
3、鋁溶膠長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn),Al2O3含量為20~22m%。
4、PSRY分子篩長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn),是一種不含稀土晶胞常數(shù)為2.455nm的超穩(wěn)分子篩。
5、REUSY分子篩長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn),是一種含稀土晶胞常數(shù)為2.460nm的超穩(wěn)分子篩。
6、RPSA長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn),是一種擇形分子篩,SiO2/Al2O3>30。
實例1硅溶膠制備配制2立升二氧化硅濃度為155g/l的水玻璃溶液和1升稀酸化硫酸鋁溶液(游離酸為148g/l,氧化鋁含量為20g/l),上述兩種溶液同時進入快速混合器反應,得到約3升硅溶膠。
高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液的制備分別取高嶺土300克,含15克Al2O3的聚合氯化鋁,175克研磨好的REUSY分子篩,175克研磨好的PSRY分子篩,含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿2小時,然后加入35毫升鹽酸(酸/Al2O3重量比為0.04)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘后備用,混合漿液的固含量為42m%。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將1.45立升上述制備的硅溶膠與上面制備的高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液混合均勻得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-1,測試其磨損指數(shù)為2.0。
實例2硅溶膠制備同實例1。
高嶺土和擬薄水鋁石的混合漿液制備分別取高嶺土300克,含8克Al2O3的聚合氯化鋁,含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿2小時,然后加入35毫升鹽酸(酸/Al2O3質(zhì)量比為0.04)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘后備用,混合漿液的固含量為42m%。
分子篩漿液制備取175克研磨好的REUSY分子篩和175克研磨好的PSRY分子篩,用脫離子水打漿。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將1.45立升硅溶膠、上面制備的高嶺土、擬薄水鋁石混合漿液和分子篩漿液混合均勻,得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-2,磨損指數(shù)為1.8。
對比例1除了在制備高嶺土分子篩和擬薄水鋁石的混合漿液過程中不加酸膠溶外,催化劑的投料及制備過程同實例1,得到催化劑D-1,磨損指數(shù)為3.5。
對比例2本實例說明按CHZ-1工藝路線制備催化劑。
除了在制備高嶺土、分子篩和擬薄水鋁石的混合漿液過程中加90毫升鹽酸(酸/Al2O3質(zhì)量比為0.10)使擬薄水鋁石完全膠溶外,催化劑的投料及制備過程同實例1,得到催化劑D-2,磨損指數(shù)為1.0。
表1

從表1看出,在含硅粘結(jié)劑裂化催化劑的制備過程中,催化劑中的活性氧化鋁以膠溶的擬薄水鋁石形式加入時,催化劑的磨損指數(shù)明顯改善,擬薄水鋁石不膠溶時,催化劑(D-1)的磨損指數(shù)為3.5,部分膠溶時,催化劑(F-1、F-2)的磨損指數(shù)為1.8,而完全膠溶時,催化劑(D-2)的磨損指數(shù)最好,達到1.0。
實例3將本發(fā)明催化劑F-1和對比劑樣品的D-1、D-2,經(jīng)800℃、4小時、100%水蒸汽處理后,在重油微反裝置上進行評價,原料油為管輸減壓蠟油,反應溫度482℃,劑油比3.5,空速16.0h-1,評價結(jié)果列于表2中。
由表2可以看出,相同的反應條件下,催化劑F-1、D-1轉(zhuǎn)化率較催化劑D-2高,說明本發(fā)明的催化劑的活性較高,擬薄水鋁石完全膠溶時的催化劑D-2在重油轉(zhuǎn)化能力方面較差,產(chǎn)品分布中,重油產(chǎn)率較本發(fā)明催化劑樣品F-1高2個百分點,擬薄水鋁石不膠溶制備的催化劑和本發(fā)明催化劑樣品反應性能相當。
表2

對比例3本例說明按照CN1098130A的方法制備雙鋁粘結(jié)劑裂化催化劑的效果。
取350克高嶺土,加脫離子水1500毫升混合打漿半小時,加50毫升鹽酸酸化打漿半小時,加入330克擬薄水鋁石(含200克Al2O3)攪拌半小時,在55±5℃老化2小時,加入含100克Al2O3的鋁溶膠攪拌15分鐘,加入1200克分子篩漿液(含175克干基REUSY和175克干基PSRY),繼續(xù)攪拌半小時,然后噴霧干燥,洗滌,烘干得到催化劑D-3。
實例4將本發(fā)明催化劑F-1和對比劑樣品D-3,在固定床老化裝置經(jīng)800℃、17小時、100%水蒸汽處理后,原料油為輕柴油,評價催化劑的微反活性,也稱活性穩(wěn)定性,結(jié)果見表3。
將本發(fā)明催化劑F-1和對比劑樣品D-3在固定流化床老化裝置經(jīng)800℃、17小時、100%水蒸汽處理后,在固定流化床反應裝置上進行評價,原料油由60m%管輸減壓蠟油和40m%的管輸減壓渣油組成,反應溫度500℃,劑油比6.0,空速9.5h-1,評價結(jié)果列于表3中。
由表3可以看出,本發(fā)明的催化劑F-1的活性穩(wěn)定性優(yōu)于雙鋁粘結(jié)劑催化劑。同反應條件下,本發(fā)明的含硅粘結(jié)劑催化劑的轉(zhuǎn)化率較雙鋁粘結(jié)劑催化劑高2個百分點以上,重油少2個多百分點,說明該類催化劑的活性較高,重油轉(zhuǎn)化能力較強。
表3

實例5本實例說明本發(fā)明催化劑與雙鋁粘結(jié)劑催化劑抗釩性能比較。
為了考察催化劑的抗釩性能,用環(huán)烷酸氧釩浸漬本發(fā)明催化劑F-1和雙鋁粘結(jié)劑催化劑D-3,使催化劑上均沉積3000ppm的釩,然后經(jīng)800℃,4小時,100%水蒸汽老化處理后測定它們的微反活性(MAT),原料油為輕柴油,評價結(jié)果見表4。
表4

從表4可以看出,在未被釩污染時,本發(fā)明的催化劑微反活性數(shù)據(jù)和雙鋁粘結(jié)劑催化劑相當,但被3000ppm釩人為污染后,本發(fā)明的催化劑F-1活性較未污染時只下降7.4,而雙鋁粘結(jié)劑催化劑D-3活性較未污染時下降了18.8,說明本發(fā)明的含硅粘結(jié)劑催化劑抗釩污染能力較雙鋁粘結(jié)劑催化劑強。
實例6硅溶膠制備同實例1。
高嶺土漿液制備取高嶺土300克,加脫離子水,加入3.3克六偏磷酸鈉混合打漿2小時,制備成固含量為55m%的高嶺土漿液。
擬薄水鋁石漿液制備取含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿1小時,加入甲酸25克(酸鋁比0.06)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘,制備固含量為15m%的漿液。
分子篩漿液制備取175克研磨好的REUSY分子篩和175克研磨好的PSRY分子篩,用脫離子水打漿。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將1.45立升硅溶膠、高嶺土漿液、擬薄水鋁石漿液混合均勻,然后加入分子篩漿液,得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-3,磨損指數(shù)為2.2。
實例7硅溶膠制備同實例1。
高嶺土和擬薄水鋁石的混合漿液制備分別取高嶺土450克,含8克Al2O3的聚合氯化鋁,含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿2小時,然后加入17.5毫升鹽酸(酸/Al2O3質(zhì)量比為0.02)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘后備用,混合漿液的固含量為42m%。
分子篩漿液制備取250克RPSA分子篩,用脫離子水打漿。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將0.97立升硅溶膠、上面制備的高嶺土、擬薄水鋁石混合漿液混合均勻,加入分子篩漿液,快速混合均勻得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-4,磨損指數(shù)為1.2。
實例8硅溶膠制備同實例1。
高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液的制備分別取高嶺土300克,含15克Al2O3的聚合氯化鋁,175克研磨好的REUSY分子篩,175克研磨好的PSRY分子篩,含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿2小時,然后加入15毫升硝酸(酸/Al2O3質(zhì)量比為0.03)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘后備用,混合漿液的固含量為42m%。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將1.45立升上述制備的硅溶膠與上面制備的高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液混合均勻得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-5,測試其磨損指數(shù)為1.8。
實例9硅溶膠制備同實例1。
高嶺土漿液制備取高嶺土300克,加脫離子水,加入3.3克三聚磷酸鈉混合打漿2小時,制備成固含量為55m%的高嶺土漿液。
擬薄水鋁石漿液制備取含氧化鋁200克磨細的擬薄水鋁石,和脫離子水混合打漿1小時,加入磷酸15克(酸鋁比0.04)膠溶,繼續(xù)打漿30分鐘,制備固含量為15m%的漿液。
分子篩漿液制備取175克研磨好的REUSY分子篩和175克研磨好的PSRY分子篩,用脫離子水打漿。
催化劑的制備在快速攪拌的混合釜中將1.45立升硅溶膠、高嶺土漿液、擬薄水鋁石漿液混合均勻,然后加入分子篩漿液,得到催化劑前身漿液,然后噴霧干燥,用硫銨水溶液洗滌,烘干,得到催化劑F-6,磨損指數(shù)為2.4。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑,其特征在于該催化劑是由20~80m%的粘土,0~30m%以Al2O3灼基計的擬薄水鋁石,5~30m%以SiO2灼基計的硅溶膠,5~40m%的選自晶胞常數(shù)為2.432~2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及它們的混合物,0~5m%以氧化物計的選自銻、鈦、鎂、鋅、磷、鍶、稀土的化合物或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于該催化劑含有20~50m%的粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于該催化劑含有10~30m%以SiO2灼基計的硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于該催化劑含有10~25m%以Al2O3灼基計的擬薄水鋁石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、4的催化劑,其特征在于所述的擬薄水鋁石可以是一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于該催化劑含有20~40m%的選自晶胞常數(shù)為2.432~2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2的催化劑,其特征在于所述的粘土是指高嶺土、埃洛石、膨潤土、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6的催化劑,其特征在于所述的晶胞常數(shù)為2.432~2.472nm的八面沸石是指REY、REUSY、USY以及各種高硅鋁比的Y沸石或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法,其特征在于將硅溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩分別制成2~4股漿液,各股漿液引入混合器中混合攪拌打漿,經(jīng)噴霧干燥、洗滌、再干燥等步驟即得催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法,其特征在于含有高嶺土的漿液中加有陽離子型分散劑或陰離子型分散劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法,其特征在于所說的陽離子型分散劑是指聚合氯化鋁、聚合硝酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求10、11的制備方法,其特征在于所說的陽離子型分散劑是聚合氯化鋁和聚合硝酸鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法,其特征在于所說的陰離子型分散劑是指六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、木質(zhì)素或聚磺酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、13的制備方法,其特征在于所說的陰離子型分散劑是六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法,其特征在于在含有擬薄水鋁石的漿液中加有膠溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備方法,其特征在于所說的膠溶劑選自一元酸或三元酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備方法,其特征在于所說的一元酸選自鹽酸、硝酸、甲酸或乙酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的制備方法,其特征在于所說的三元酸是磷酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求15~18的制備方法,其特征在于所說的膠溶劑的加入量以酸/氧化鋁重量比計為0~0.08。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑及其制備方法,它由20~80m%的粘土、5~30m%的硅溶膠(以SiO
文檔編號C10G11/02GK1552801SQ0312449
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者黃道培, 萬焱波, 甘俊, 張覺吾, 楊睿 申請人:中國石油化工集團公司長嶺煉油化工有限責任公司, 中國石油化工集團公司長嶺煉油化工有
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