專利名稱：一種烴油裂化方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種烴油裂化方法。
背景技術：
近年來，催化裂化原料的重質化和劣質化傾向日益嚴重，原料中的有害雜質，如鎳、釩等雜質的含量增高，催化裂化原料的摻渣量也不斷提高。由于鎳、釩等雜質的存在會嚴重影響裂化催化劑的活性，因此，需要開發(fā)出具有更強抗金屬污染能力的裂化催化劑。由于催化裂化原料的重質化及摻渣量的提高，使得該原料更加難以裂化，催化劑上生成的焦炭更多，失活更快，這就又要求開發(fā)出具有更高裂化活性，且焦炭選擇性更低的裂化催化劑。
另一方面，市場對輕質油總的質量要求也提出了更高的要求，以汽油為例，由于汽油中烯烴含量過高，造成大氣臭氧層的破壞，因此，要求減少催化裂化汽油中的烯烴含量，提高異構烷烴和/或芳烴的含量。
US 4,432,890公開了一種含氧化硅或氧化硅-氧化鋁、高嶺土、結晶硅鋁酸鹽沸石和1～8重量％氧化鈦膠體及一種金屬添加劑的催化劑組合物，所述金屬添加劑的量足以在再生溫度下，在催化劑再生過程中固定釩。所述金屬添加劑選自以下金屬其氧化物或其鹽Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬。該催化劑解決了釩污染帶來的使催化劑中活性組分，即結晶硅鋁酸鹽的活性降低的問題。
US4,750,987公開了將含釩至少0.1ppm烴油原料裂化成輕油產品的方法。該方法包括在一個轉化區(qū)，在轉化條件下，將所述烴油原料與一種催化劑接觸，該催化劑含有一種沉淀上去的金屬添加劑，該金屬添加劑能與釩形成一種熔點高于含焦炭催化劑的再生溫度的化合物，從而固定釩。該催化劑具有裂化活性，還含有經所述接觸后沉積于其上的焦炭和釩；在含氧氣氛和足以脫除其中部分焦炭的溫度下，再生所述含焦炭的催化劑，并將再生后的催化劑循環(huán)到與新鮮原料接觸的轉化區(qū)；所述金屬添加劑在催化劑中的量足以在所述含氧氣氛存在下和催化劑再生溫度下，固定至少部分釩化合物，該金屬添加劑選自下面的金屬、它們的氧化物、鹽及它們的有機金屬化合物Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬。該方法抑制了釩對沸石骨架的破壞，因而，可以在催化劑含釩量更高的情況下，對含釩原料進行催化裂化。
US4,485,184公開了一種將含有顯著量的包括釩在內的金屬的烴油原料轉化為輕質產物的催化劑，該催化劑含有包括如下組合的顆粒(a)10-70重量％的基質材料，該基質材料選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁和高嶺土及它們的組合物；(b)10-40重量％具有催化活性的結晶硅鋁酸鹽沸石，所述沸石是硅鋁比為2.5-7.0的八面沸石，所述催化劑的顆粒大小范圍為10-200微米，輕油微反活性(MAT)至少為約60體積％；(c)1-40重量％的捕集劑(sacrificial trap)，該捕集劑選自5A分子篩、絲光沸石、氫型或銨型(銨交換)的A型分子篩、氫型或銨型菱沸石(chabazite)、柱狀間層粘土、毛沸石(erionite)、它們的氫型或銨型衍生物及它們的組合；和(d)沉淀在所述催化劑上的5000-30000ppm的釩。這里，所述捕集劑的量足以使，當催化劑被5000ppm的釩污染時，捕集劑與釩的重量比大于10∶1，上述的所有的量均以未被金屬污染的催化劑為基準。上述作為捕集劑的沸石可以用一種金屬離子進行離子交換，提高其穩(wěn)定性或脫除Na或K，并且通過與一種或多種金屬添加劑形成絡合物的形式固定釩。這些金屬添加劑選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬組成的一組。該催化劑也同樣是解決了催化裂化原料中金屬污染物導致催化劑失活的問題。
US 4,956,075公開了一種催化裂化方法，該方法是在一個催化裂化區(qū)，在一種裂化催化劑存在下，將一種烴類原料改質，以生產汽油產品，其中，所述裂化催化劑含有一種大孔分子篩和0.1-10重量％的Mn，該催化劑還可以含有0.1-10重量％的稀土。該方法具有較高的汽油選擇性，較低的焦炭選擇性和C3以下餾分產品選擇性。
US 5,641,395公開了一種以改進汽油選擇性、轉化率、烯烴加氫和/或焦炭生成為目的的，將烴油轉化為較低分子量產物的方法，該方法包括在一個含氫的提升管中，將所述烴油與一種循環(huán)的含沸石的催化劑接觸，之后再生催化劑，以除去至少一部分催化劑上的焦炭，該方法的改進包括如下步驟的組合(a)保持劑油重量比至少為3；并且(b)以催化劑重量為基準，在至少一部分裂化催化劑中加入至少2400ppm的Mn和/或Cr。采用該方法，與采用不加Mn和Cr的催化劑的方法相比，轉化率和汽油的選擇性得到提高，并且降低了焦炭的選擇性。
上述所有現(xiàn)有技術中，在裂化催化劑中都加入了一種金屬添加劑，如Mn，其中，大部分的Mn作為一種捕釩劑使用，用來抑制由于釩在催化劑上的沉積而帶來的催化劑的失活。US 4,956,075公開的方法中，所用催化劑中引入的Mn或Mn和稀土用來提高汽油的選擇性、降低焦炭和C3以下餾分產品選擇性。US 5,641,395公開的方法中，在催化劑中引入Mn和/或Cr的目的也是提高轉化率和汽油的選擇性，降低焦炭的選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油產品中具有較低烯烴含量，同時具有較高烴油轉化率和較低的焦炭選擇性的烴油裂化方法。
本方明提供的方法包括在烴油裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩、錳添加劑和稀土添加劑，其中，所述裂化催化劑還含有磷添加劑，以所述裂化催化劑總量為基準，以P2O5計，磷添加劑的含量為0.2-10重量％。
本方明提供的方法最突出的優(yōu)點是，汽油產品中具有較低的烯烴含量及較高的異構烷烴和芳烴含量，適應了市場減少裂化汽油中烯烴含量的要求。
本方明提供的方法還具有烴油轉化率高和焦炭選擇性低的優(yōu)點。
例如，按照本發(fā)明提供方法，用800℃，100％水蒸氣老化4小時后的含超穩(wěn)Y沸石32.84重量％，含磷的具有MFI結構的ZRP-5沸石1.92重量％，以P2O5計，磷添加劑的含量為2.06重量％，以MnO計，錳添加劑的含量為1.96重量％，以稀土氧化物計，稀土添加劑的含量為1.97重量％及平衡量的由氧化鋁和粘土組成的基質材料的催化劑，在反應溫度482℃，重時空速16小時-1，劑油重量比為3的反應條件下，對餾程為227-475℃的減壓蠟油進行催化裂化，轉化率高達79.7重量％，焦炭選擇性只有0.36，C5至沸點為204℃汽油餾分中烯烴總含量為16.17重量％，異構烷烴的含量和芳烴的含量分別高達50.23重量％和20.65重量％，C40/C4＝(C4烷烴與C4烯烴的體積比)高達1.95。而采用具有相同含量具有MFI結構的ZSM-5沸石，錳添加劑和稀土添加劑含量也相同，只是不含磷添加劑的參比催化劑的方法，在相同的反應條件下，分別對同樣的原料油進行催化裂化，其轉化率只有77.1重量％，焦炭選擇性高達0.50，汽油餾分中烯烴的總含量高達22.13重量％，異構烷烴的含量只有46.58重量％，芳烴的含量只有17.42重量％，C40/C4＝只有1.59。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述裂化催化劑中，磷添加劑的含量，以P2O5計，優(yōu)選為0.5-5重量％。分子篩、錳添加劑和稀土添加劑的含量為現(xiàn)有裂化催化劑中分子篩、錳添加劑和稀土添加劑常規(guī)的含量，一般來說，以所述裂化催化劑總量為基準，分子篩的含量為5-95重量％，優(yōu)選為10-70重量％，以MnO計，錳添加劑的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，以稀土氧化物計，稀土添加劑的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，且滿足催化劑各組分含量之和為100重量％。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領域技術人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結構的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結構的沸石，如具有MFI結構的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結構的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metalintegrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。
所述稀土金屬選自鑭系金屬和錒系金屬中的一種或幾種，優(yōu)選鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土金屬。
本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑還可以并優(yōu)選含有一種基質材料，所述基質材料的種類和含量為本領域技術人員所公知。所述基質材料既可以是具有一定裂化活性的材料，也可以是惰性的基質材料。常用的基質材料選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、粘土中的一種或幾種，其中的氧化鋁可以全部或部分地起粘結劑的作用。所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明所述的裂化催化劑含有，以所述的裂化催化劑總量為基準，10-70重量％的分子篩，以MnO計，0.5-5重量％的錳添加劑，以P2O5計，0.5-5重量％的磷添加劑，以稀土氧化物計，0.5-5重量％的稀土添加劑和平衡量的基質材料。所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。所述基質材料選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、粘土中的一種或幾種，更為優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁與粘土、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種的混合物。所述粘土優(yōu)選高嶺土。所述粘土優(yōu)選高嶺土。所述稀土添加劑選自鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土添加劑。
在本發(fā)明所述的裂化催化劑中，錳添加劑、稀土添加劑和磷添加劑以錳化合物(如錳的氧化物和/或錳鹽)、稀土金屬化合物(如稀土金屬的氧化物和/或稀土金屬的鹽類)、磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽和/或酸式磷酸鹽)及含錳、稀土金屬和磷中的兩種或三種元素的化合物(如錳的磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽和/或酸式磷酸鹽；稀土的磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽和/或酸式磷酸鹽；含錳、稀土和磷的復雜化合物)的形式存在。有時磷的添加劑是由本身含磷的分子篩帶入的(如實例中的ZRP-5沸石)，這些非分子篩骨架磷也屬于與本發(fā)明磷添加劑的一部分。有些物質如磷鋁溶膠可加入到催化劑中，從而給催化劑帶進了磷，經焙燒后，磷鋁溶膠又可以起到基質材料的作用，特別是能起到粘結劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑，因而計算催化劑的含量時，這部分磷計算到磷添加劑中。同理，有時稀土添加劑是由本身含有稀土的分子篩帶入的，如含稀土的稀土Y沸石、含稀土的具有MFI結構的沸石、含稀土的超穩(wěn)Y沸石等，這些稀土也屬于本發(fā)明稀土添加劑的一部分。
所述錳添加劑、稀土添加劑和磷添加劑可以存在于催化劑任何可能存在的位置，如可以存在于分子篩的孔道內部、分子篩的表面，可以存在于所述基質材料中，還可以同時存在于分子篩的孔道內部、分子篩的表面和所述基質材料中。
根據對催化劑性質另外的要求，本發(fā)明所述的裂化催化劑中還可以選擇性的含有其它添加劑，如用于抗重金屬污染的添加劑，用于抗硫的添加劑，用于降低汽油中硫含量的添加劑等。例如，本發(fā)明所述催化劑已經具有良好的抗金屬污染的性能，如果想進一步提高其抗重金屬污染的能力，可以在催化劑中引入Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Tl、Bi、Te中的一種或幾種。這些金屬添加劑的含量和引入方式為本領域技術人員所公知。
本發(fā)明所述的裂化催化劑的制備方法包括將錳化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質材料中，干燥并焙燒得到產物。干燥的溫度為室溫至400℃，優(yōu)選100-300℃，焙燒的溫度為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時間為0.5-100小時，優(yōu)選為0.5-10小時。各組分的用量使最終催化劑中含有分子篩5-95重量％，以MnO計，錳添加劑的含量為0.1-10重量％，以稀土氧化物計，稀土添加劑的含量為0.5-10重量％，以P2O5計，磷添加劑的含量為0.2-10重量％，含或不含平衡量的基質材料。
所述錳化合物選自錳的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述錳化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的錳化合物。錳化合物的實例包括錳的氧化物、錳的氯化物、錳的硝酸鹽、錳的磷酸鹽、錳的羧酸鹽。優(yōu)選的錳化合物為易溶于水的錳化合物，如錳的氯化物、錳的硝酸鹽、錳的醋酸鹽中的一種或幾種。
所述稀土化合物選自稀土金屬的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述稀土化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的化合物。稀土化合物的實例包括稀土的氧化物、稀土的氫氧化物、稀土的氯化物、稀土的硝酸鹽、稀土的磷酸鹽、稀土的羧酸鹽。優(yōu)選的稀土化合物為稀土的氯化物、稀土的氫氧化物、稀土的氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸錳、磷酸鋁、磷鋁溶膠中的一種或幾種。其中，磷鋁溶膠在催化劑中既能起到磷添加劑的作用，又能起到粘結劑的作用。
將錳化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質材料中的方法可以采用各種的現(xiàn)有方法。例如，在分子篩中引入錳化合物或稀土化合物時，可采用機械混合后研磨或不研磨，即將可溶于水或難溶于水的錳化合物或稀土化合物與分子篩機械混合，然后研磨或不研磨的方法，可采用用錳化合物或稀土化合物水溶液浸漬分子篩的方法，可采用將錳化合物水溶液或稀土化合物與分子篩進行離子交換的方法，可采用將錳化合物或稀土化合物水溶液與分子篩混合，然后加入錳化合物或稀土化合物的沉淀劑，將錳或稀土沉積到分子篩上的方法，也可將分子篩和錳化合物或稀土化合物水溶液組成的漿液制成膠體，即膠溶的方法。在分子篩中引入磷化合物時，可采用機械混合后研磨或不研磨、浸漬、沉積和膠溶的方法。在基質材料中引入錳化合物、稀土化合物或磷化合物時，可采用機械混合后研磨或不研磨、浸漬、沉積和膠溶的方法，在所述基質材料和/或基質材料的前身物中引入錳化合物、稀土化合物或磷化合物，在催化劑制備過程中，所述基質材料的前身物經干燥和焙燒后形成所述基質材料。所述基質材料的前身物選自經干燥和焙燒能形成所述基質材料的物質，如氧化鋁前身物可選自各種水合氧化鋁(特別是擬薄水鋁石)、鋁溶膠中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠、水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。
將錳化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質材料可同時進行，也可分開進行。錳化合物、稀土化合物和磷化合物引入的先后順序對所述裂化催化劑的性能沒有顯著影響。
如果所述裂化催化劑還含有其它添加添加劑，可以在引入錳化合物、稀土化合物和/或磷化合物之前，之后，或同時引入這些添加劑。引入這些添加劑的方法為本領域的技術人員所公知。
所述各組份的用量優(yōu)選使所述裂化催化劑中含有10-70重量％的分子篩，0.5-5重量％的錳添加劑，0.5-5重量％的稀土添加劑，0.5-5重量％的磷添加劑和平衡量的基質材料。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應溫度為400-600℃，優(yōu)選為450-550℃，重時空速為10-120小時-1，優(yōu)選為10-80小時-1，劑油重量比為1-20，優(yōu)選為3-15。
本發(fā)明提供的方法在現(xiàn)有的各種反應器中進行，如在固定床反應器、流化床反應器、提升管反應器、多反應區(qū)反應器等中進行。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如硫的含量可高達3.0重量％，氮的含量可高達2.0重量％，釩、鎳等金屬雜質的含量高達3000ppm。本發(fā)明提供的方法更適合用作金屬雜質含量不高于3000ppm，優(yōu)選不高于200ppm的烴油的催化裂化，生產具有較低烯烴含量的汽油。
下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
稱取90克(干基重)晶胞常數(shù)為24.50埃的含稀土的超穩(wěn)REUSY沸石(周村催化劑廠出品，以干基重量為基準，氧化鈉含量為0.4重量％，稀土氧化物含量為2重量％，其中的稀土氧化物中，氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土氧化物含量為29重量％)，用40毫升磷酸銨水溶液(含9.4克磷酸銨)浸漬上述含稀土的超穩(wěn)Y沸石，在120℃烘干，然后再用40毫升醋酸錳水溶液(含6.7克Mn(CH3COO)2·4H2O)浸漬烘干后的樣品，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C1。催化劑C1中不含基質材料。催化劑C1中分子篩的種類和含量、稀土添加劑的種類和含量、錳添加劑和磷添加劑含量列于表1中。表1中各組份的含量由計算而得。
表1各催化劑中稀土添加劑含量以稀土氧化物計，錳添加劑的含量以MnO計，磷添加劑的含量以P2O5計。錳、稀土、磷添加劑的含量包括以任何形式帶入的磷，稀土、磷添加劑的含量的總和。沸石的種類指起始原料沸石的種類，沸石含量指扣除其中所含的稀土氧化物和/或磷氧化物的凈沸石含量。如起始原料沸石為ZRP-5時，由于ZRP-5沸石是一種含磷的具有MFI結構的沸石，沸石和磷不可分開，因此沸石的種類是ZRP-5沸石，而其含量則指扣除其中所含的屬于本發(fā)明添加劑的組分的氧化物(P2O5)的ZRP-5沸石的含量。又如起始原料沸石為REUSY沸石，沸石的種類為REUSY，而沸石的含量則是扣除所含的屬于本發(fā)明添加劑的組分的氧化物(稀土氧化物)后USY沸石的含量。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
將50.94克擬薄水鋁石(固含量為62重量％，周村催化劑廠出品)與200克去離子水混合打漿，加入濃度為36.5體積％的鹽酸水溶液，調節(jié)漿液的PH值為3.0，加入42克(干基重)超穩(wěn)Y沸石USY(晶胞常數(shù)為24.45埃，固含量為90重量％，氧化鈉含量為0.4重量％，周村催化劑廠出品)，2.4克(干基重)具有MFI結構的ZSM-5沸石(氧化鈉含量為0.1重量％，硅鋁比為100，周村催化劑廠出品)，攪拌均勻，加入3.62克無水氯化鑭，攪拌均勻，再加入5.79克磷酸銨和179.4克鋁溶膠(含21重量％Al2O3，周村催化劑廠出品)，攪拌均勻。在150℃烘干得到的漿液，然后用含四水氯化錳4.14克的氯化錳水溶液45毫升浸漬，150℃烘干，600℃的溫度下焙燒得到的固體1小時，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C2。催化劑C2的基質材料為氧化鋁。C2中沸石的種類、含量、錳添加劑的含量、稀土添加劑的種類和含量、磷添加劑的含量列于表1中。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
按照實例2的方法制備催化劑。不同的是，用368.7克硅溶膠(SiO2含量為10重量％，周村催化劑廠出品)代替其中的鋁溶膠，用5.9克氯化亞鈰代替其中的氯化鑭，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C3。催化劑C3的基質材料為氧化硅和氧化鋁。C3中沸石種類和含量、錳添加劑、稀土添加劑的種類和含量及磷添加劑的含量列于表1中。
實例4本實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑的制備方法。
(1)將139克稀土氯化物(REClx，經600℃焙燒后，每100克REClx克轉化成68克混合稀土氧化物，形成的混合稀土氧化物中，氧化鑭占26重量％，氧化鈰占45重量％，其它稀土氧化物占29重量％，上海躍龍稀土公司出品)與7公斤水，4.4公斤(干基重)超穩(wěn)Y沸石USY(規(guī)格同實例2)混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含稀土的超穩(wěn)Y沸石。將得到的含稀土的超穩(wěn)Y沸石4.5公斤，與含0.25公斤磷酸銨的水溶液8公斤混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含稀土和磷的超穩(wěn)Y沸石，該沸石中含有2.58重量％P2O5，2.05重量％稀土氧化物(稀土氧化物中，氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土和氧化物含量為29重量％)。
(2)將擬薄水鋁石2.54公斤(規(guī)格同實施例2)，3.7公斤高嶺土(固含量為76％，蘇州高嶺土公司出品)和去離子水16.267公斤混合打漿，加入濃度為36.5體積％的鹽酸水溶液，調節(jié)漿液PH至3，加入2.8公斤(干基重)上面得到的含稀土和磷的超穩(wěn)Y沸石、0.16公斤(干基重)含磷的具有MFI結構的沸石(周村催化劑廠出品，工業(yè)牌號為ZRP-5，氧化鈉含量為0.2重量％，以元素磷計，磷含量為1重量％，硅鋁比為100)，攪拌均勻，加入0.157公斤稀土氯化物(規(guī)格同上)、1.9公斤鋁溶膠(規(guī)格同實施例2)，0.3公斤磷鋁溶膠(含9.28重量％Al2O3，30.5重量％P2O5)，攪拌均勻，在320℃的溫度下噴霧干燥，得到固體微球。
所述磷鋁溶膠的制備方法如下將5.8公斤擬薄水鋁石(含Al2O31.8公斤)與4.0公斤去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入9.6公斤濃磷酸(85重％)，升溫至70℃，然后在此溫度下反應45分鐘，即制得無色透明的磷鋁溶膠。
(3)用54毫升氯化錳水溶液(含6.69克MnCl2·4H2O)浸漬120克(干基重)上面得到的固體微球，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C4。催化劑C4的基質材料為氧化鋁和粘土的混合物。C4中沸石的種類和含量，錳添加劑的含量，稀土添加劑的種類和含量及磷添加劑的含量列于表1中。
對比例1本對比例說明不含磷添加劑的參比催化劑及其制備方法。
(1)將142.7克稀土氯化物(規(guī)格同實例4)與7公斤去離子水、4.4公斤(干基重)超穩(wěn)Y沸石USY(規(guī)格同實例2)混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含稀土的超穩(wěn)Y沸石。該沸石中含有2.16重量％稀土氧化物(稀土氧化物中，氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土和氧化物含量為29重量％)。
(2)按實例4中(2)和(3)的方法制備催化劑，不同的是用2.8公斤本對比例步驟(1)得到的含稀土的超穩(wěn)Y沸石代替其中的含稀土和磷的超穩(wěn)Y沸石，稀土氯化物的用量為0.159公斤，高嶺土的用量為3.99公斤(規(guī)格同前)。用0.16公斤(干基重)ZSM-5沸石(規(guī)格同實例2)代替ZRP-5沸石，用0.5公斤鋁溶膠代替磷鋁溶膠，得到參比催化劑CB1。CB1中沸石的種類和含量，錳添加劑的含量，稀土添加劑的種類及含量列于表1中。
實施例5-6下面的實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
按實例4的方法制備催化劑，不同的是，磷鋁溶膠的用量分別為0.3公斤和0.56公斤；稀土氯化物的用量分別為0.067公斤0.400公斤；氯化錳水溶液中四水氯化錳的含量分別為3.35克和6.69克；實例5中，用2.24公斤(干基重)含稀土的Y型沸石REHY(晶胞常數(shù)為24.62埃，氧化鈉含量為0.6重量％，混合稀土氧化物含量為8重量％，其中，稀土氧化物中氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土氧化物含量為29重量％，周村催化劑出品)代替所述含稀土和磷的超穩(wěn)Y沸石，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C5和C6。C5和C6中沸石的種類和含量，錳添加劑的含量，稀土添加劑的種類和含量，磷添加劑的含量列于表1中。
實例7本實例說明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
按實施例4的方法制備催化劑，不同的是在焙燒之前和用氯化錳水溶液浸漬固體微球并干燥之后，還有一個用氯化鎂水溶液浸漬所述固體微球，并在120℃烘干的步驟，氯化鎂水溶液的用量為54毫升，氯化鎂溶液中含有1.425克氯化鎂，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C7。C7中沸石的種類和含量，錳添加劑的含量，稀土添加劑的種類和含量，磷添加劑的含量及氧化鎂的含量列于表1中。
表1

實例8-14下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
將實例1-7制備的催化劑C1-C7分別在800℃，用100％水蒸氣老化4小時。在重油微反裝置上，分別用上述老化后的催化劑C1-C7，對表2所示餾程為227-475℃的1#原料油進行催化裂化。催化劑裝量為4克，反應條件如下反應溫度為482℃，重時空速為16小時，劑油重量比為3。反應結果列于表3中。
其中，轉化率＝氣體產率+汽油產率+焦炭產率；輕質油收率＝汽油產率+柴油產率；焦炭選擇性＝焦炭產率/二次反應速度常數(shù)K；二次反應速度常數(shù)K＝轉化率/(1-轉化率)；汽油指沸程為C5-204℃的餾分，柴油指沸程為204-330℃的餾分，重油指沸程大于330℃的餾分，氣體包括液化氣和干氣，指C5以下的餾分。C40/C4＝為氣體中C4烷烴和C4烯烴的重量比。
對比例2本對比例說明使用參比催化劑的烴油裂化方法。
按實例11的方法老化催化劑，并用老化后的催化劑在相同的反應條件下，對相同的原料油進行催化裂化。不同的是所用催化劑為參比催化劑CB1。反應結果列于表3中。
從表3的結果可以看出，與使用沸石的種類和含量相同、錳添加劑和稀土添加劑的含量也相同，但不含磷添加劑的參比催化劑的方法相比，使用本發(fā)明提供的方法催化裂化烴油時，烴油轉化率更高、焦炭選擇性更好，汽油餾分中烯烴含量大幅度降低，異構烷烴含量大幅度提高，芳烴的含量也有明顯提高。
實例15-16下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例11的方法對相同的原料進行催化裂化，不同的是，反應條件不同，反應條件和反應結果列于表4中。
實例17-19下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例11的方法對烴油進行催化裂化，不同的是所用原料油分別為表2所示2#和3#原料油，所用催化劑、反應條件、原料油和反應結果列于表5中。
表2

表3

表4

表5

權利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩、錳添加劑和稀土添加劑，其特征在于，該催化劑還含有磷添加劑，以催化劑總量為基準，以P2O5計，所述磷添加劑的含量為0.2-10重量％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷添加劑的含量為0.5-5重量％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，分子篩的含量為5-95重量％，以MnO計，錳添加劑的含量為0.1-10重量％，以稀土氧化物計，稀土添加劑的含量為0.5-10重量％，且滿足催化劑各組分含量之和為100重量％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子篩的含量為10-70重量％，錳添加劑的含量為0.5-5重量％，稀土添加劑的含量為0.5-5重量％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑還含有一種基質材料。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述基質材料選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有，以催化劑總量為基準，10-70重量％的分子篩，以MnO計，0.5-5重量％的錳添加劑，以稀土氧化物計，0.5-5重量％的稀土添加劑，以P2O5計，0.5-5重量％的磷添加劑和平衡量的基質材料；所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種；所述稀土選自鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土；所述基質材料選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述基質材料選自氧化鋁或氧化鋁與粘土、氧化硅、無定形硅鋁中的一種或幾種的混合物。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述粘土指高嶺土。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油指金屬雜質含量不高于3000ppm的烴油。
14.根據權利要求1或13所述的方法，其特征在于，所述烴油選自原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應溫度為400-600℃，重時空速為10-120小時-1，劑油重量比為1-20。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為450-550℃，重時空速為10-80小時-1，劑油重量比為3-15。
全文摘要
一種烴油裂化方法包括在裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩、錳添加劑、稀土添加劑和磷添加劑，以P
文檔編號C10G11/00GK1542091SQ0312286
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2003年4月29日
發(fā)明者達志堅, 陳蓓艷, 蔣文斌, 宋海濤, 田輝平, 王振波, 唐立文, 龍軍, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院