專利名稱：一種催化脫蠟催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及餾分油催化脫蠟催化劑及其制備方法，特別是高含蠟柴油和潤滑油的加氫處理催化劑及其制備方法。
隨著石油資源的開采，原油的密度越來越大、質(zhì)量變差，要求煉廠及相關(guān)研究機(jī)構(gòu)不斷開發(fā)新的技術(shù)加工劣質(zhì)的原油及其半成品；同時環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對各種油品的指標(biāo)要求不斷提高，比如柴油和潤滑油優(yōu)質(zhì)、低傾點(diǎn)化已成為目前必須解決的技術(shù)問題。
要獲得優(yōu)質(zhì)低凝柴油和潤滑油，必須設(shè)法脫除或轉(zhuǎn)化其中的高熔點(diǎn)大分子正構(gòu)烷烴。目前，降低餾分油凝點(diǎn)的催化劑較傾向于采用沸石分子篩作為催化劑基質(zhì)，但合成的沸石分子篩，存在各種缺點(diǎn)，比如酸度、酸強(qiáng)度、酸分布、孔分布，克服這些缺點(diǎn)通常采用兩種方法，一種是合成沸石分子篩時，改變合成條件使合成的分子篩滿足制備催化劑的要求；另一種方法就是對合成出的沸石分子篩進(jìn)行改性。前者方法往往要求合成條件苛刻，導(dǎo)致沸石分子篩成本提高，不適合大量的工業(yè)生產(chǎn)，后者的方法，如對沸石分子篩進(jìn)行水蒸汽處理，離子交換(如酸交換、堿金屬離子交換、氨交換等)處理，但這些方法步驟復(fù)雜、能耗大。
具體針對ZSM-5，(美國專利3,894,438、3,894,439)，不管是無胺法合成的，還是有胺法合成的，目前工業(yè)生產(chǎn)中都須采用水蒸汽進(jìn)行處理改性，其目的有1)調(diào)整ZSM的酸分布，主要是降低強(qiáng)酸中心，2)產(chǎn)生一定數(shù)目的二次孔有利于催化反應(yīng)。發(fā)明專利CN85100324B中公開了一種降低餾分油凝點(diǎn)的催化劑及其制備技術(shù)，制備催化劑時采用無胺法合成的ZSM-5分子篩為基質(zhì)，該方法生產(chǎn)的ZSM-5分子篩催化劑酸性強(qiáng)，須經(jīng)過水蒸汽處理才能達(dá)到要求。
該方法具有水蒸汽處理的傳統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)，但是工業(yè)生產(chǎn)催化劑時，多一步制備步驟，耗時長，能耗大，同時所生產(chǎn)的催化劑活性有待進(jìn)一步提高(二次孔不夠發(fā)達(dá))。
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)制備步驟復(fù)雜，能耗大的缺點(diǎn)，提供一種更為簡捷的制備脫蠟催化劑的方法以及利用該方法所制備的脫蠟催化劑。該方法不僅簡化了催化劑的制備流程，而且進(jìn)一步提高了催化劑的活性。
本發(fā)明公開了一種催化脫蠟催化劑及其制備方法，其中含有ZSM系列分子篩，其特征是在ZSM系列分子篩中引入鋯元素，其中鋯的引入方法是在催化劑成型的過程中加入，加入量使得其在成品催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.1-10％。
本發(fā)明催化劑的制備方法及步驟(1) 稱取所需量的分子篩、氧化鋁、助擠劑、含鋯化合物、水、膠溶劑，混合均勻使成可塑膏狀物，將膏狀物擠壓成型，成型后的催化劑載體經(jīng)干燥焙燒活化；(2) 取步驟(1)中的催化劑載體負(fù)載VIII族(Fe、Co、Ni)和/或VIB族(Mo、W)活性金屬組分，經(jīng)干燥、焙燒制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明制備步驟中所述的分子篩是指ZSM系列分子篩，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38等，最好是ZSM-5和ZSM-11。
所述的含鋯化合物可以是氧氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯，二氧化鋯、碳酸鋯、二氧化鋯的水合物等，其中最好是氧氯化鋯和硝酸鋯。
本發(fā)明所述的氧化鋁是指活性氧化鋁或其前身物(如薄水鋁石、擬薄水鋁石)可以按如下方法制備二氧化碳-偏鋁酸鈉法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、氨-氯化鋁法、氯化鋁-偏鋁酸鈉法、烷基鋁水解法等方法生產(chǎn)的活性氧化鋁或其前身物，本發(fā)明所使用的氧化鋁或其前身物，其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下孔容 0.2-1.0ml/g比表面積 100-400m2/g所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，比如田菁粉、炭黑、炭粉、石墨粉、檸檬酸等。
所述的膠溶劑指的是無機(jī)酸和/或有機(jī)酸、強(qiáng)酸性陰離子的鹽類(如硝酸鋁)，無機(jī)酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸等，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，也可以是幾種膠溶劑混合使用，如硝酸和乙酸同時使用，乙酸和檸檬酸同時使用。
催化劑成型主要是指擠條成型，其形狀可以根據(jù)孔板的孔形狀進(jìn)行調(diào)整，可以是圓柱條或異型條，比如三葉草型、四葉草型、螺旋型等。
本發(fā)明步驟(1)中分子篩、氧化鋁、助擠劑、含鋯化合物、水、膠溶劑混合的方法主要有如下三種第一種混合方法把含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，將分子篩、氧化鋁或其前身物(主要是指薄水鋁石和擬薄水鋁石)、助擠劑三種固體粉末研磨均勻，最后加入配制好的含有鋯、膠溶劑的溶液，混捏均勻成可塑膏狀物，擠條成型；第二種混合方法把含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，先跟氧化鋁或其前身物混合均勻，制成粘合劑，另外將分子篩和助擠劑混合均勻，最后把粘合劑跟分子篩與助擠劑的混合物一起混合成可塑膏狀物，擠條成型；第三種混合方法含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，分子篩和助擠劑混合均勻，再跟上述溶液混合、混捏，最后加入氧化鋁或其前身物混捏成可塑膏狀物，擠條成型。
本發(fā)明制備催化劑中所述的干燥可以是一步干燥，即在110-130℃下恒溫1-20h，；也可以是分步干燥，即先在60-70℃下干燥1-10h，然后在110-130℃下干燥1-10h，具體時間因料層的厚度而定，若料層厚，相應(yīng)時間應(yīng)延長。
本發(fā)明制備催化劑中所述的焙燒是指在空氣氣氛中焙燒，對于載體的焙燒(即步驟(1))，更為具體地說指的是在500-900℃之間焙燒1-10小時，對于催化劑的焙燒(即步驟(2))，更為具體地說是在350-600℃之間焙燒1-10小時。
步驟(2)所述的催化劑活性組分負(fù)載方法主要是指浸漬法，也可以是其它方法，比如把VIII族(Fe、Co、Ni)、VIB族(Mo、W)金屬做成納米粉末，然后噴涂于載體上即可。
所述的浸漬法可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬，飽和浸漬指的是用載體飽和吸附量的活性組分溶液噴淋于載體之上；過飽和浸漬指的是用載體飽和吸附量體積1.5-3.0倍的活性組分溶液浸漬載體0.5-4小時，然后過濾即可。
所述的活性組分指的是VIII族元素(Fe、Co、Ni)和/或VIB族元素(Mo、W)，選擇含有這些元素的化合物的原則是能夠溶于水或有機(jī)溶劑中，溶于水包括酸性水溶液、堿性水溶液，比如氨水溶液。這些化合物可以是硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸。
比如(1)要負(fù)載鎳時將硝酸鎳溶于水即可得到所要求的溶液；(2)負(fù)載鉬鎳時將堿式碳酸鎳和鉬酸銨按常規(guī)方法溶于氨水溶液中即可得到所要求的鉬鎳氨溶液；(3)負(fù)載鎢鎳時，將硝酸鎳和偏鎢酸銨溶于水，即可得到所要求的鎢鎳溶液。
本發(fā)明方法步驟(1)制備的催化劑載體組成(m％)分子篩10-80％氧化鋁(以Al2O3形式計算) 80-15％鋯(以ZrO2形式計算) 0.1-15％催化劑載體的性質(zhì)如下孔容 0.1-0.7ml/g比表面積 120-400m2/g酸度(以吡啶分子作為探針分子，采用紅外光譜測定160℃及350℃時的酸度，單位mMol/g)B酸(Bronsted酸) 0.03-0.6L酸(lewis酸) 0.03-0.4由本發(fā)明方法制備的催化劑性質(zhì)如下催化劑組成(m％)分子篩10-80％氧化鋁(以Al2O3形式計算) 80-10％鋯(以ZrO2形式計算) 0.1-10％VIII族(Fe、Co、Ni以氧化物計) 0-4％VIB族(Mo、W以氧化物計) 0-15％
注0％指不含該組分。
上述催化劑的金屬組成最好為(m％，以氧化物計)VIII族(Fe、Co、Ni)0.1-3.5％VIB族(Mo、W) 3-12％催化劑的性質(zhì)如下孔容 0.1-0.5ml/g比表面積 80-350m2/g酸度(測定方法同上，單位mMol/g)B酸 0.03-0.5L酸 0.03-0.4由本發(fā)明中上述方法制備的催化劑及其制備方法有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑的活性高；(2)鋯的引入不額外增加催化劑的制備步驟；(3)同現(xiàn)有技術(shù)相比，省去了水蒸汽處理步驟。
由于鋯的引入而去掉水蒸汽處理的原因可能是在催化劑成型及高溫焙燒活化過程中，鋯(Zr)離子與分子篩中的強(qiáng)B酸中心發(fā)生固相離子交換反應(yīng)，而消除了一部分強(qiáng)酸，起到與水蒸汽處理類似的效果。
由本發(fā)明的方法制備的催化劑主要應(yīng)用于改善餾分油或潤滑油的低溫流動性能，特別是在氫氣存在的條件下，改善柴油的傾點(diǎn)，潤滑油的粘度性能，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的低凝柴油和高粘度指數(shù)的潤滑油。本發(fā)明的方法提供的催化劑也可用于芳構(gòu)化反應(yīng)，用于生產(chǎn)苯及苯的衍生物，比如催化丙烷的芳構(gòu)化反應(yīng)。
總之，本發(fā)明在催化劑成型的過程中，把含鋯的化合物以溶液的形式引入到分子篩和氧化鋁中，然后經(jīng)干燥、焙燒活化制得催化劑載體，經(jīng)浸漬活性組分、干燥、焙燒制得催化劑。同現(xiàn)有技術(shù)相比具有活性高、制備流程簡單等特點(diǎn)。若該催化劑應(yīng)用于煉廠加工柴油、潤滑油餾分，能明顯地提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，給煉廠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。若該催化劑用于芳構(gòu)化反應(yīng)，能提高該反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)有機(jī)化工原料苯及其衍生物。
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明催化劑的制備過程和技術(shù)要點(diǎn)，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。
以下是本發(fā)明實(shí)施例即將用到的主要原料的來源及其性質(zhì)，其他的原料來自實(shí)驗室。
表A
注酸度為380℃吸附吡啶的量。
表B
表C
實(shí)施例1本實(shí)施例提供本發(fā)明中催化劑載體的一種制備方法。
(1)取ZSM-5分子篩65g、擬薄水鋁石127g和炭黑5.0g(助擠劑，撫順石油二廠生產(chǎn))混合均勻；(2)稱取氧氯化鋯15.9g，加入70ml水中，再加入3.0ml濃硝酸(66.5％)和4.5ml冰乙酸，攪拌溶解制得含鋯的水溶液；然后加入步驟(1)中的混合干粉，混合均勻，在擠條機(jī)(華南理工大學(xué)生產(chǎn)的F-26型雙螺桿擠條機(jī))上混捏30分鐘，使其均勻成膏狀可塑體；(3)用1.5mm三葉草型孔板擠成三葉草型條；(4)將上述三葉草型載體在110℃下干燥2小時，然后在空氣氣氛中650℃，焙燒4小時，制得載體Z1，性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例2和3按照實(shí)施例1中的步驟，稱取如下的原料ZSM-11分子篩106g、SB粉35g、炭黑2g和田菁粉2g(助擠劑)、18.1g氧氯化鋯、52ml水、6.0ml濃硝酸(66.5％)，采用2.0mm三葉草型孔板擠條，在100℃下干燥5小時，然后在空氣氣氛中500℃，焙燒10小時，制得載體Z2，性質(zhì)列于表1中。
按照實(shí)施例1中的步驟，稱取如下的原料ZSM-5分子篩98g、擬薄水鋁石85g、田菁粉5.0g、氧氯化鋯31.7g、水65ml、濃硝酸7.5ml，采用1.0mm圓柱型孔板擠條，在110℃下干燥3小時，然后在空氣氣氛中550℃，焙燒5小時，制得載體Z3，性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)施例提供本發(fā)明中催化劑載體的一種制備方法。
(1)取ZSM-8分子篩208g和6.0g田菁粉混合均勻；(2)稱取碳酸鋯48g，加入105ml水中，再加入13ml濃硝酸(66.5％)，攪拌溶解制得含鋯的水溶液；(3)稱取SB粉66g，和步驟(2)中的含鋯溶液混合均勻呈膏狀可塑的物質(zhì)，然后加入步驟(1)中的干粉，混合均勻，在擠條機(jī)上混捏20分鐘，使其均勻成膏狀可塑體；(4)用2.0mm圓柱型孔板擠成圓柱型條；(5)將上述圓柱型載體在110℃下干燥2小時，然后在空氣氣氛中600℃，焙燒3小時，制得載體Z4，性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例5和6按照實(shí)施例4中的步驟，稱取如下的的原料ZSM-5分子篩196g、SB粉27g、炭黑15g、氧氯化鋯52.9g、水87ml、濃硝酸11ml，采用2.0mm三葉草型孔板擠條，在110℃下干燥3小時，然后在空氣氣氛中800℃，焙燒2小時，制得載體Z5，性質(zhì)列于表1中。
按照實(shí)施例4中的詳細(xì)步驟，稱取如下的原料ZSM-5分子篩152g、擬薄水鋁石85g、田菁粉8.5g、氧氯化鋯74.1g、水90ml、濃硝酸5.0ml和冰乙酸5.0ml，采用四葉草(1.3～1.5mm)型孔板擠條，在110℃下干燥2小時，然后在空氣氣氛中700℃，焙燒3小時，制得載體Z6，性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例7本實(shí)施例提供本發(fā)明中催化劑載體的一種制備方法。
(1)取ZSM-5分子篩208g和田菁粉5.0g，混合均勻；(2)稱取硝酸鋯24g，加入110ml水中，再加入12ml濃硝酸(66.5％)，攪拌溶解制得含鋯的水溶液；(3)取步驟(2)中的含鋯水溶液和步驟(1)中的ZSM-5與田菁粉的混合物混合均勻，在擠條機(jī)中混捏10分鐘，再加入SB粉65g，在擠條機(jī)上繼續(xù)混捏10分鐘，使其均勻成膏狀可塑物；(4)用φ1.5mm圓柱型孔板擠成圓柱條；(5)上述圓柱型載體在110℃下干燥3小時，然后在空氣氣氛中550℃，焙燒8小時，制得載體Z7，性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例8和9按照實(shí)施例7中的詳細(xì)步驟，稱取如下的原料ZSM-11分子篩55g、Gama-氧化鋁124g、田菁粉7.5g、硝酸鋯5.6g、水103ml、冰乙酸7.5ml，采用2.0mm三葉草型孔板擠條，在110℃下干燥2小時，然后在空氣氣氛中550℃，焙燒6小時，制得載體Z8，性質(zhì)列于表1中。
按照實(shí)施例7中的詳細(xì)步驟，稱取如下的原料ZSM-23分子篩35g、Gama-氧化鋁142g、田菁粉7.5g、硝酸鋯2.5g、水109ml、冰乙酸4.5ml和擰檬酸4g，采用四葉草(1.5～1.8mm)型孔板擠條，在110℃下干燥2小時，然后在空氣氣氛中550℃，焙燒4小時，制得載體Z9，性質(zhì)列于表1中。
表1 催化劑載體的性質(zhì)
注ZSM分子篩和Al2O3組成是按投料量計算的。
表1 (續(xù))催化劑載體的紅外酸性質(zhì)
注酸度是以吡啶分子作為探針分子，采用紅外光譜測定，單位mMol/g，其中CI表示總酸濃度，CB表示B酸濃度，CL表示L酸濃度。
實(shí)施例10本實(shí)施例描述了活性組分溶液的配制方法(1) 取50g硝酸鎳，加入960ml水，制得硝酸鎳水溶液S1；(2) 取272g硝酸鎳和255g偏鎢酸銨，加入798ml水，制得鎢鎳水溶液S2；
(3) 取73g硝酸鈷，加入950ml水，制得硝酸鈷水溶液S3；(4) 取46g堿式碳酸鎳和118g鉬酸銨，加入到920mL濃度為5.27mol/g的氨水中，制得鉬鎳溶液S4；(5) 取75g堿式碳酸鈷和183g鋁酸銨，加入到860mL濃度為5.27mol/L的氨水中，制得鉬鈷溶液S5；(6) 取291g鉬酸銨，加入到895mL濃度為5.53mol/L的氨水中，制得鉬酸銨水溶液S6。
實(shí)施例11-20本實(shí)施例詳細(xì)描述了負(fù)載活性金屬組分制備催化劑的過程。
(1) 取200ml S4溶液，加入100gZ1載體，浸漬2小時，然后過濾，在100℃干燥4小時，在600℃焙燒1小時制得催化劑C1。
(2) 取200ml S3溶液，加入100g Z2載體，浸漬1小時，然后過濾，在100℃干燥4小時，在400℃焙燒5小時制得催化劑C2。
(3) 取60ml S2溶液，取100g Z3載體于轉(zhuǎn)鼓中，采用噴淋的方式浸漬(即飽和浸漬)，然后在120℃干燥2小時，在500℃焙燒3小時，制得催化劑C3。
(4) 取200ml S1溶液，加入100g Z4載體，浸漬1小時，然后過濾，在100℃干燥4小時，在550℃焙燒2小時制得催化劑C4。
(5) 取150ml S5溶液，加入100g Z5載體，浸漬3小時，然后過濾，在120℃干燥4小時，在450℃焙燒4小時制得催化劑C5。
(6) 取50ml S2溶液，取100g Z6載體于轉(zhuǎn)鼓中，采用噴淋的方式浸漬(即飽和浸漬)，然后在120℃干燥2小時，在500℃焙燒4小時，制得催化劑C6。
(7) 取55ml S2溶液，取100g Z7載體于轉(zhuǎn)鼓中，采用噴淋的方式浸漬(即飽和浸漬)，然后在110℃干燥3小時，在500℃焙燒4小時，制得催化劑C7。
(8) 取80ml S5溶液，取100g Z8載體于轉(zhuǎn)鼓中，采用噴淋的方式浸漬(即飽和浸漬)，然后在120℃干燥2小時，在500℃焙燒3小時，制得催化劑C8。
(9) 取85ml S6溶液，取100g Z9載體于轉(zhuǎn)鼓中，采用噴淋的方式浸漬(即飽和浸漬)，然后經(jīng)在120℃干燥2小時，在500℃焙燒3小時，制得催化劑C9。
(10) 取300ml S1溶液，加入100g Z7載體，浸漬1小時，然后過濾，在100℃干燥4小時，在450℃焙燒6小時制得催化劑C10。
表2 催化劑的性質(zhì)
表2(續(xù)) 部分催化劑的紅外酸性質(zhì)
實(shí)施例21和比較例本實(shí)施例介紹本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于各種原料油催化脫蠟的效果及和參比催化劑的對比效果。
按專利CN85100324B中描述的方法制得參比催化劑，其性質(zhì)列于表3中。
表3參比催化劑的組成和性質(zhì)
原料性質(zhì)和催化劑活性評價工藝條件及反應(yīng)性能測試及對比結(jié)果見表4。
表4 原料油性質(zhì)及催化劑反應(yīng)性能測試結(jié)果
注*指＞320℃的潤滑油餾分的傾點(diǎn)。
從表4可見，本發(fā)明催化脫蠟催化劑加工直餾柴油，產(chǎn)品柴油傾點(diǎn)低，液收高。加工潤滑油餾分，則＞320℃潤滑油餾分收率高、粘度指數(shù)高。說明本發(fā)明的催化劑優(yōu)于現(xiàn)有的催化脫蠟催化劑。
以上結(jié)果說明，本發(fā)明催化劑同現(xiàn)有技術(shù)相比具有活性高、選擇性好等特點(diǎn)，而且催化劑制備流程簡單。
權(quán)利要求
1.一種脫蠟催化劑的制備方法，其特征在于在載體中引入鋯元素，其中鋯的引入方法是在催化劑成型的過程中加入，加入量使得其在成品催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.1-10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其制備步驟為(1)將分子篩、氧化鋁、含鋯化合物、助擠劑、水、膠溶劑，混合均勻使成可塑膏狀物，將膏狀物擠壓成型，經(jīng)干燥焙燒活化得催化劑載體；(2)取步驟(1)中的催化劑載體負(fù)載VIII族和/或VIB族活性金屬組分，經(jīng)干燥、焙燒制得本發(fā)明的催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的分子篩是指ZSM系列分子篩。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的分子篩是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所說的分子篩為ZSM-5或ZSM-11。
6.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所說的含鋯化合物是氧氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯，二氧化鋯、碳酸鋯、二氧化鋯的水合物。
7.按照權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于所說的含鋯化合物是氧氯化鋯和硝酸鋯。
8.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下孔容 0.2-1.0ml/g比表面積100-400m2/g。
9.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中分子篩、氧化鋁、助擠劑、含鋯化合物、水、膠溶劑混合的方法為把含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，將分子篩、氧化鋁或其前身物、助擠劑三種固體粉末研磨均勻，最后加入配制好的含有鋯、膠溶劑的溶液，混捏均勻成可塑膏狀物，擠條成型。
10.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中分子篩、氧化鋁、助擠劑、含鋯化合物、水、膠溶劑混合的方法為把含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，先跟氧化鋁或其前身物混合均勻，制成粘合劑，另外將分子篩和助擠劑混合均勻，最后把粘合劑跟分子篩與助擠劑的混合物一起混合成可塑膏狀物，擠條成型。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中分子篩、氧化鋁、助擠劑、含鋯化合物、水、膠溶劑混合的方法為含鋯的化合物、水和膠溶劑配制成溶液，分子篩和助擠劑混合均勻，再跟上述溶液混合、混捏，最后加入氧化鋁或其前身物混捏成可塑膏狀物，擠條成型。
12.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的助擠劑是田菁粉、炭黑、炭粉、石墨粉、檸檬酸。
13.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的膠溶劑是無機(jī)酸和/或有機(jī)酸、強(qiáng)酸性陰離子的鹽類中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所說的無機(jī)酸是硝酸、鹽酸、硫酸；所說的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸。
15.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的焙燒是在500-900℃之間焙燒1-10小時；步驟(2)中所述的焙燒是在350-600℃之間焙燒1-10小時。
16.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中步驟(1)制備的催化劑載體組成以質(zhì)量百分比計為分子篩10-80％Al2O3 80-10％ZrO2 0.1-15％。
17.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所制備的催化劑載體的性質(zhì)如下孔容 0.1-0.7ml/g比表面積 120-400m2/g酸度mMol/gB酸 0.03-0.6L酸 0.03-0.4
18.一種權(quán)利要求2所述方法制備的催化脫蠟催化劑，以質(zhì)量百分比計該催化劑組成為分子篩10-80％Al2O3 80-10％ZrO2 0.1-10％VIII族金屬以氧化物計0-4％VIB族金屬以氧化物計0-15％。
19.按照權(quán)利要求18所述的脫蠟催化劑，其特征在于該催化劑的金屬組成為VIII族金屬以氧化物計0.1-3.5m％；VIB族金屬以氧化物計3-12m％。
20.按照權(quán)利要求18所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni；第VIB族金屬為Mo、W。
21.按照權(quán)利要求18所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說催化劑的性質(zhì)如下孔容0.1-0.5ml/g比表面積80-350m2/g酸度mMol/gB酸 0.03-0.5L酸 0.03-0.4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化脫蠟催化劑及其制備方法,其特征是在ZSM系列分子篩中引入鋯元素,其中鋯的引入方法是在催化劑成型的過程中加入,然后在高溫下焙燒活化制得。本發(fā)明制備的催化劑對餾分油催化脫蠟反應(yīng)具有較高的活性。本發(fā)明針對ZSM系列的分子篩催化劑改性方法簡單,制備的分子篩催化劑特別適合于柴油和潤滑油的催化加工處理。制備的催化劑主要應(yīng)用于在氫氣存在下,改善原料的低溫流動性能(比如傾點(diǎn)、粘度性質(zhì))。
文檔編號C10G73/00GK1362495SQ0110601
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者劉麗芝, 向紹基 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院