專利名稱：一種用于石油烴類加氫處理的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理催化劑及其制備方法。
石油餾分尤其是重質(zhì)石油餾分中含有硫、氮、氧和金屬(如鐵、鎳、釩)等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響其安定性，在使用過程中還排放出大量有害氣體污染環(huán)境。在石油餾分臨氫處理(催化重整、加氫裂化、加氫異構(gòu)等)過程中，還可能造成催化劑中毒。烴類加氫處理的主要目的是脫除原料中的有害化合物，例如有機(jī)硫化合物、有機(jī)氮化合物以及有機(jī)金屬化合物等。
性能優(yōu)良的烴類加氫處理催化劑要求具備以下條件(1)、首先活性金屬如鉬(鎢)、鎳(鈷)等在催化劑表面上有較高的化學(xué)單層分散量；(2)、活性金屬在催化劑表面上有良好的分散狀態(tài)；(3)、“金屬-載體之間的相互作用”強(qiáng)度要適當(dāng)，在催化劑制備過程中，要通過調(diào)變使其“恰到好處”。
在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于烴類加氫處理催化劑的制備，主要是采用兩步法。第一步先制備載體γ-Al2O3。然后第二步，用含有活性組分的溶液浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒，制成催化劑。已有大量的專利公開了制備γ-Al2O3的方法(USP4,513,097和JP昭58-216740)，然后以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備加氫處理催化劑(USP 4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用兩步法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)是(1)、單獨(dú)制備載體可以保證載體(因而也是催化劑)有足夠大的孔徑和較好的表面性質(zhì)；(2)、采用浸漬法制備催化劑，活性組分之間能以比較固定的比例高度均勻地分散在載體表面上，因而活性組分在催化劑表面上有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)。但是，采用兩步法制備催化劑，各活性組分擔(dān)載量受到一定的限制，例如MoO3含量通常只達(dá)到20w％，超過24w％則分散度要下降。除了兩步法，還有凝膠法(UPS 4,832,827)。該法直接從鋁鹽中和制備鋁凝膠開始，經(jīng)老化、洗滌、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、擠條、烘干，最后經(jīng)焙燒制成催化劑。該法的優(yōu)點(diǎn)是將制備載體和催化劑二步合而為一，并且催化劑比表面積較大。該法的缺點(diǎn)是(1)、催化劑活性組分(金屬)的擔(dān)載量仍然受到限制，甚至低于用兩步法制備的催化劑；(2)、所制得的催化劑孔徑太小。小于7.0nm的孔占全部孔容積的80％以上，甚至超過90％，不利于大分子烴類化合物(如重質(zhì)餾分油)分子的擴(kuò)散和反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是(1)、采用一步均勻混捏法，由擬薄水氧化鋁直接制備烴類加氫處理催化劑，從而簡化催化劑生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本；(2)、增加催化劑活性組分含量以進(jìn)一步提高催化劑活性；(3)、在催化劑制備過程中，通過添加含IIIB族金屬和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物，改善載體表面性質(zhì)并進(jìn)一步調(diào)變金屬-載體之間的相互作用，從而更進(jìn)一步提高催化劑活性。
本發(fā)明采用一步均勻混捏法，即將制備載體和制備催化劑兩個(gè)步驟合而為一的烴類加氫處理催化劑的制備方法。以擬薄水氧化鋁及含有IIIB族金屬元素和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物為原料，與金屬溶液一起，經(jīng)混合、捏合、擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒，從而″一步地″完成整個(gè)加氫處理催化劑制備過程的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括兩個(gè)方面(1)、制備高穩(wěn)定性、高濃度的Mo-Ni(Co)-P溶液；(2)、將該溶液與擬薄水氧化鋁及含IIIB族金屬(硼或鎵)和VIIB族非金屬元素(氟)的雙功能化合物一起充分混合、捏合成可塑狀，擠成三葉草條狀，然后采用“三段恒溫焙燒”程序，控制合適升溫速度和各段焙燒溫度以保證活性組分在催化劑表面上有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)，同時(shí)保證催化劑有足夠大的比表面積、合適的孔徑和良好的孔結(jié)構(gòu)。
所說的含有IIIB族金屬元素和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物為BF3，或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O。
本發(fā)明所說的高金屬濃度的溶液為Mo-Ni(Co)-P溶液，其制備步驟如下(1)、將磷酸水溶液加入氧化鉬中，攪拌，緩緩加熱升溫至微沸，并加熱至氧化鉬全部溶解或基本溶解。
(2)、將上述溶液降溫至60℃～70℃后，緩緩加入堿式碳酸鎳或硝酸鎳(和/或硝酸鈷)，放置15分鐘后再升溫至微沸，加熱至沉淀基本溶解。降至室溫后過濾以除去不溶雜質(zhì)。
(3)、將上述溶液濃縮至所需要的濃度。
根據(jù)本發(fā)明所制得的Mo-Ni(Co)-P溶液，具有以下性質(zhì)(1)、每100ml溶液可含MoO350～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，P/MoO3重量比為0.08～0.20。
(2)、根據(jù)需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶膠、酒石酸，草酸或檸檬酸等物質(zhì)。
(3)、該溶液在室溫下可穩(wěn)定無限長時(shí)間(至少6年以上)不產(chǎn)生混濁或沉淀。
本發(fā)明的烴類加氫處理催化劑制備步驟如下(1)、將Mo-Ni(Co)-P溶液與擬薄水氧化鋁(粉)和雙功能化合物如BF3或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O等充分混合、捏合至成為可塑狀，然后擠成條狀或三葉草條狀?？諝庵辛栏?，然后在110℃～130℃下干燥。
(2)、將干燥樣品置于高溫爐中，在空氣中以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至238℃～371℃，恒溫焙燒0.5小時(shí)～2小時(shí)。而后，以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至398℃～450℃，恒溫焙燒2小時(shí)～5小時(shí)。再以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至471℃～560℃，恒溫焙燒1小時(shí)～4小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所制得的烴類加氫處理催化劑具有如下性質(zhì)(1)、該催化劑組成為MoO324w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，P 2.0w％～5.0w％，B 1.0 w％～3.0或Ga 5.0w％～10.0w％，F(xiàn) 4.0w％～7.0w％。其余為Al2O3。
(2)、比表面積為160～300m2/g；孔容為0.25～0.38ml/g。
(3)、活性組分Mo-Ni(Co)-P在催化劑表面上有較高的分散度和較佳的分散狀態(tài)，并允許有更大的分散量，因而加氫處理活性更高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)、采用本發(fā)明制備烴類加氫處理催化劑，操作簡單、易行。
(2)、本發(fā)明的催化劑適于重質(zhì)(如VGO)和輕質(zhì)石油餾分的加氫精制(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和、加氫脫金屬等)。催化劑適用的工藝條件是反應(yīng)溫度為230℃～420℃；反應(yīng)壓力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；氫/油體積比為100～1500。
(3)、本發(fā)明的Mo、Ni(Co)-P溶液，即使在很高金屬濃度下也相當(dāng)穩(wěn)定。在室溫下可穩(wěn)定無限長時(shí)間(至少6年以上)不產(chǎn)生混濁或沉淀。
(4)、本發(fā)明的催化劑，其加氫反應(yīng)活性及催化劑抗氮性能均優(yōu)于用普通方法制得的催化劑。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例和比較例。
實(shí)施例1(1)、Mo-Ni-P溶液的制備將30.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于780ml水中。在攪拌下將溶液加入到140g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱3小時(shí)至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在攪拌下緩緩加入100g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，再升溫加熱至沉淀物基本溶解。將濾液蒸發(fā)濃縮至330ml。
(2)、催化劑制備將450g擬薄水氧化鋁，42g BF3與上面步驟(1)制備的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合兩遍，加入133ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時(shí)。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時(shí)。再以3℃/分鐘速度升溫至410℃，恒溫3小時(shí)。最后以3℃/分鐘速度升溫至500℃，恒溫焙燒2小時(shí)。
實(shí)施例2(1)Mo-Ni-P溶液制備的步驟與實(shí)施例1(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分別為30.0ml和980ml。氧化鉬MoO3和硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O加入量分別為180g和129g。濾液蒸發(fā)濃縮至330ml。
(2)催化劑制備將450g擬薄氧化鋁和42g BF3與上面(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合，加入133ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時(shí)。
干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時(shí)。再以3℃/分鐘速度升溫至410℃，恒溫3小時(shí)。最后以3℃/分鐘速度升溫至500℃，恒溫焙燒2小時(shí)。
實(shí)施例3(1)、Mo-Ni-P溶液的制備同實(shí)施例2步驟(1)。
(2)、催化劑制備催化劑制備同實(shí)施例2步驟(2)相同。但不加入42g BF3，改為加GaF3。GaF3加入量為57g。HNO3(3％)溶液加入量為138ml。
比較例1(1)Mo-Ni-P溶液的制備將20.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于520ml水中。在攪拌下將溶液加入到93g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱3小時(shí)至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在攪拌下緩緩加入67g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，再升溫加熱至沉淀物基本溶解。將濾液蒸發(fā)濃縮至220ml。
(2)催化劑制備將330g擬薄水氧化鋁與上面步驟(1)制備的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合兩遍，加入88ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時(shí)。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時(shí)。再以3℃/分鐘速度升溫至410℃，恒溫3小時(shí)。最后以3℃/分鐘速度升溫至520℃，恒溫焙燒2小時(shí)。
比較例2(1)載體制備稱取擬薄水氧化鋁200g，加入2.9ml冰醋酸，179ml HNO3(濃度為3％)和適量的水。經(jīng)充分混合、捏合成可塑狀后，擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在110℃下干燥3小時(shí)。
將干燥過的催化劑置于高溫爐中，以8℃/分鐘速度升溫至220℃，恒溫焙燒0.5小時(shí)。再以9℃/分鐘速度升溫至478℃，恒溫2.5小時(shí)。最后以8℃/分鐘速度升溫至640℃，恒溫焙燒3小時(shí)。
(2)Mo-Ni(Co)-P溶液的制備將18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在攪拌下將溶液加入到97g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱3小時(shí)至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在攪拌下緩緩加入48g堿式碳酸鎳，再升溫至微沸并加熱至沉淀物基本溶解。將濾液濃縮至200ml。
(3)催化劑制備稱取步驟(1)制備的γ-Al2O3載體100g，加入150ml按照步驟(2)制備的Mo-Ni-P溶液，在室溫下浸漬4小時(shí)后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在110℃下烘干3小時(shí)。
干燥過的催化劑樣品以3℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒0.5小時(shí)。再以3℃/分鐘速度升溫至368℃，恒溫焙燒0.5小時(shí)。最后以3℃/分鐘速度升溫至470℃，恒溫焙燒3小時(shí)。
以上各例所制得的γ-Al2O3和催化劑的物化性質(zhì)見表1。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油的性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2及表3。
評(píng)價(jià)所用催化劑用含二硫化碳1.5％(V)的航空煤油餾分分別在230℃，260℃，300℃，和370℃下硫化6小時(shí)。硫化完畢，換進(jìn)原料油，在反應(yīng)條件下穩(wěn)定8小時(shí)后開始進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)各例催化劑時(shí)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使總脫氮率為95w％，即控制生成油中的氮含量為0.0075w％。若催化劑在較低反應(yīng)溫度時(shí)就能達(dá)到這一脫氮率，表明該催化劑有較高的加氫脫氮反應(yīng)活性。反之亦然。
評(píng)價(jià)結(jié)果表明采用本發(fā)明所制得的加氫處理催化劑具有較高的加氫脫氮反應(yīng)活性(實(shí)施例1)。若在引入含硼或鎵和氟的雙功能化合物的同時(shí)增加活性金屬(鉬、鎳)含量，加氫脫氮反應(yīng)活性將更高(實(shí)施例2、實(shí)施例3)。
由此可見，采用本發(fā)明制備加氫處理催化劑，不但操作簡單，而且催化活性可以更高。
表1 各例載體和催化劑的物化性質(zhì)
表2 原料油性質(zhì)
表3 加氫脫氮反應(yīng)工藝條件
表4 各例催化劑加氫脫氮活性比較
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于以擬薄水氧化鋁及含有IIIB族金屬元素和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物為原料，與金屬溶液一起，經(jīng)混合、捏合、擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒，從而＂一步地＂完成加氫處理催化劑的制備過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的含有IIIB族金屬元素和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物為BF3或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的金屬溶液為Mo、Ni和/或Co、P溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的Mo、Ni和/或Co、P溶液的組成為每100ml溶液含MoO350～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，其中P/MoO3重量比為0.08～0.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所說的Mo、Ni和/或Co、P溶液的制備步驟如下(1)、將磷酸水溶液加入氧化鉬中，攪拌，緩緩加熱升溫至微沸，并加熱至氧化鉬全部溶解或基本溶解；(2)、將上述溶液降溫至60℃～70℃后，緩緩加入堿式碳酸鎳或硝酸鎳和/或硝酸鈷，放置15分鐘后再升溫至微沸，加熱至沉淀基本溶解，降至室溫后過濾以除去不溶雜質(zhì)；(3)、將上述溶液濃縮至所需要的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的焙燒過程為將干燥樣品置于高溫爐中，在空氣中以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至238℃～371℃，恒溫焙燒0.5小時(shí)～2小時(shí)；而后，以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至398℃～450℃，恒溫焙燒2小時(shí)～5小時(shí)；再以2℃～5℃/分鐘的速度升溫至471℃～560℃，恒溫焙燒1小時(shí)～4小時(shí)。
7.一種Mo-Ni和/或Co-P/F-B或Ga-Al2O3加氫處理催化劑，其特征在于該催化劑的組成為MoO324w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，P 2.0w％～5.0w％，B 1.0w％～3.0或Ga 5.0w％～10.0w％，F(xiàn) 4.0w％～7.0w％，其余為Al2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫處理催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為160～300m2/g；孔容為0.25～0.38ml/g。
9.一種本發(fā)明所說的加氫處理催化劑在石油餾分加氫精制過程中的應(yīng)用，其工藝條件為反應(yīng)溫度230℃～420℃；反應(yīng)壓力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；氫/油體積比為100～1500。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油烴類加氫處理(加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫飽和等)催化劑及其制備方法。該催化劑至少含有一種第VIB族金屬如鉬或鎢和一種第VIII族金屬如鎳或鈷作為活性組分。含有擬薄水氧化鋁和一種含IIIB族金屬和VIIB族非金屬元素的雙功能化合物作為載體原料。將含有活性組分的高穩(wěn)定性溶液及載體原料在一起經(jīng)充分混合、捏合并擠成條狀,然后經(jīng)干燥和高溫焙燒,制得具有較高活性的加氫處理催化劑。
文檔編號(hào)C10G45/04GK1362482SQ01106010
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者何金海, 羅錫輝 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院