一種金屬基體催化燃燒催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保催化劑領(lǐng)域，涉及一種催化燃燒催化劑及其制備方法，具體涉及 一種用于高效凈化含有揮發(fā)性有機(jī)物（V0CS)廢氣的金屬基體催化燃燒催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs)的廢氣是常見的工業(yè)廢氣，比如漆包線的生產(chǎn)、原油的開 采與儲存、化工廠與煉油廠的生產(chǎn)過程及管閥件部位等都會產(chǎn)生含VOCs廢氣。催化氧化 法是一種高效處理含V0CS廢氣的方法，近些年來發(fā)展較快，其技術(shù)核心就是催化燃燒催化 劑。
[0003] 催化燃燒催化劑從外觀上有顆粒(小球）狀、蜂窩狀等，通常來講，蜂窩狀催化劑與 顆粒狀的相比，對待處理廢氣的阻力小、壓降小，能夠在高空速下快速反應(yīng)，并且不產(chǎn)生粉 塵。從催化劑基體上主要有陶瓷、堇青石和金屬基體，而金屬基體與堇青石基體比較而言， 因蜂窩壁更薄而具有高幾何表面、高空間利用率，同時熱傳導(dǎo)性能好、易加工、機(jī)械性能高 等優(yōu)點(diǎn)。催化劑的活性組分為貴金屬和非貴金屬，一般而言，貴金屬的催化氧化性能優(yōu)于非 貴金屬，并且反應(yīng)溫度低，活性高而穩(wěn)定。
[0004] CN01121765. 0公開了一種負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，催化劑的 組成為堿土金屬l-60wt%、貴金屬0. 2-5wt%、Al203 4〇-99wt%，催化劑各組分前驅(qū)物形態(tài)為各 金屬元素的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，原料中須不含鹵素。該催化劑能夠在284-350°C點(diǎn)燃反 應(yīng)，具有起燃溫度低、可在較寬的溫度和空速范圍內(nèi)使用、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但是受 制于結(jié)構(gòu)限制，這種顆粒狀催化劑在使用過程中對廢氣的阻力較大，同時廢氣對催化劑的 磨損較大，不適合大流量的廢氣處理。
[0005] CN200610073175. 0公開了一種金屬載體催化劑涂層的制備方法，重點(diǎn)在于解決 金屬基體與涂層之間不牢固的問題，所采用的辦法是在高溫（800-1050°C)預(yù)氧化金屬 基體，使金屬表面生成氧化物和一定的粗糙度，然后在金屬基體涂兩層涂層，第一層采用 鋁溶膠焙燒，第二層涂覆帶有助劑的氧化鋁漿料。該發(fā)明對金屬基體預(yù)處理時溫度太高 (800-1050°C )，對設(shè)備要求高且能耗大；并且為了達(dá)到牢固的涂層，采用兩遍涂層法，過程 比較繁瑣。
[0006] 此外，石油煉化企業(yè)常遇到含有硫化物的有機(jī)廢氣，但是通常催化燃燒催化劑的 耐硫性不好，因此經(jīng)常會發(fā)生催化劑失活、尾氣排放超標(biāo)的情況，這會使企業(yè)受罰，同時也 給環(huán)境帶來危害。因此催化劑的耐硫性也是重要的一個性能指標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種金屬基體催化燃燒催化劑及其制備 方法。本發(fā)明制備方法簡單，制備的催化劑涂層牢固，具有良好的導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和耐硫性， 對含氧烴、芳香烴及其衍生物等具有良好的凈化效果。
[0008] 本發(fā)明金屬基體催化燃燒催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 表面預(yù)處理：采用超聲法清洗金屬基體，并使用稀酸溶液進(jìn)行表面處理；晾干后， 使用濃硫酸或濃硝酸對基體表面鈍化5-15min，再用堿液快速去除表面殘留酸；經(jīng)過水洗、 干燥、焙燒，完成金屬蜂窩基體的預(yù)氧化； (2) 制備涂層漿液：把多孔載體與過渡金屬鹽助劑、擬薄水鋁石、強(qiáng)化纖維、致孔劑按照 一定的比例球磨制備成適宜涂覆的衆(zhòng)液； (3) 制備涂層載體：將步驟（1)預(yù)處理好的金屬蜂窩基體浸漬到步驟（2)制備的漿液中 3-10分鐘，取出后吹掃，經(jīng)干燥、焙燒獲得涂覆好涂層的載體； (4) 負(fù)載活性組分：采用含有鉑或鉑/鈀的鹽溶液通過浸漬法向載體上負(fù)載活性組分， 取出后用壓縮空氣吹去殘液，經(jīng)干燥和焙燒后即得催化燃燒催化劑。
[0009] 本發(fā)明步驟（1)所述的金屬基體可以采用蜂窩狀、絲網(wǎng)狀或泡沫狀，材質(zhì)為不銹 鋼、泡沫鋁、鎳鋁合金或者FeCrAl，優(yōu)選使用FeCrAl蜂窩基體，其孔道結(jié)構(gòu)為長孔，孔密度 (目數(shù)）根據(jù)具體工況需要選擇100-500目。在濃酸鈍化過程中的Fe、Al、Cr等元素中可以 形成氧化物薄層，主要是r-Fe 203、r-Al203等，這些氧化物薄膜與涂層結(jié)合效果更好。
[0010] 本發(fā)明步驟（1)采用超聲法清洗金屬蜂窩基體10_30min，保證金屬基體表面干 凈。步驟（1)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-30%的稀酸溶液處理基體表面10-15min，稀酸為稀鹽酸、 稀硝酸、稀硫酸等；稀酸溶液可以腐蝕基體表面，使得基體中部分金屬溶解，在表面形成大 小不一的微孔，增加基體表面的粗糙度，為涂層和強(qiáng)化纖維的附著提供有利條件。步驟（1) 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸或65%的濃硝酸鈍化基體表面，再用稀氨水或氫氧化鈉溶液快 速去除表面殘留酸，在100-150°C條件下烘干2-5小時，然后置于400-600°C的空氣中焙燒 3-6小時完成預(yù)氧化，從而完成金屬基體表面的預(yù)處理。
[0011] 本發(fā)明步驟（2)所述多孔載體為氧化鋁、二氧化鈦或分子篩等。過渡金屬鹽助劑 為鑭、鈰、鋯、鎢、釩中的一種或多種元素的鹽，在經(jīng)過焙燒后成為對應(yīng)的金屬氧化物助劑。 所述的強(qiáng)化纖維為二氧化硅纖維、碳化硅纖維等，強(qiáng)化纖維經(jīng)過預(yù)處理達(dá)到微米級，介于 50-400微米。所述的致孔劑為聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或兩種。漿液的組成為（以漿 液總質(zhì)量計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：10%_40%的多孔載體，2%-8%的擬薄水鋁石，1. 0%-9. 0%的過渡金 屬鹽助劑，0. 1%-2. 0%的強(qiáng)化纖維，0. 1%-2. 0%的致孔劑。強(qiáng)化纖維與漿液混合良好，可以被 均勻地涂覆在預(yù)氧化后的金屬基體上；在焙燒涂層的過程中，漿液中的溶膠等粘接劑把強(qiáng) 化纖維與涂層顆粒牢固相連；球磨過程中，控制漿液pH為2-4,球磨時間為2-8小時，球磨 后漿液中顆粒的平均粒徑為6-15 μ m。
[0012] 本發(fā)明步驟（3)將步驟（1)中預(yù)氧化后的金屬基體浸漬到該漿液中3-10分鐘，取 出后用壓縮空氣把金屬表面呈流動態(tài)的多余漿液吹掃干凈，在100-150°C條件下干燥3-5 小時，在450-700°C焙燒4-8小時成型。漿液法一次載體上量可達(dá)5%-15%。根據(jù)載體上涂 層的涂覆量，可以重復(fù)此過程1-2次。
[0013] 本發(fā)明步驟（4)所述的鉑可以單獨(dú)作為活性組分，也可以與鈀協(xié)同作為活性組分， 鉑或鉑/鈀溶液的濃度為3-12g/L(以金屬計)。當(dāng)協(xié)同作為活性組分時，鉑/鈀比例為Pt/ Pd=l-5〇
[0014] 本發(fā)明所述的金屬基體催化燃燒催化劑是采用上述方法制備的，以催化劑總質(zhì)量 計，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%-96%的金屬基體，4%-25%%的多孔載體，0. 1%-3. 5%的鉑或鉑/鈀， 0. 3%-3. 0%的過渡金屬氧化物，0. l%-3. 5%的強(qiáng)化纖維。本發(fā)明制備的催化劑可以用于生產(chǎn) 加工、石油煉化等大流量的含揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs)廢氣凈化。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出特點(diǎn)： 1、 在金屬基體預(yù)處理過程中，通過采用稀酸處理表面，然后用濃酸鈍化處理，接著使用 稀氨水或氫氧化鈉溶液快速中和表面殘留的酸，不需要過高的加熱溫度（800-1000°C)，即 可制得具有致密氧化薄膜的粗糙表面。在后續(xù)涂層制備過程中，具有致密氧化薄膜的粗糙 表面與涂層和強(qiáng)化纖維可以容易形成結(jié)合錨點(diǎn)，有利于形成牢固的涂層； 2、 在涂層結(jié)構(gòu)中添加強(qiáng)化纖維，由于纖維具有長度優(yōu)勢，一端可以鏈接涂層中的氧化 物顆粒，另外一端可以與金屬基體的粗糙表面形成牢固的鉚接作用，可以增強(qiáng)涂層與金屬 基體表面的結(jié)合強(qiáng)度。同時，強(qiáng)化纖維之間因呈網(wǎng)狀相連而使涂層具有整體性，一方面減少 涂層龜裂和脫落的可能，另一方面可以增強(qiáng)催化劑的耐振動性能，即使在震動條件下催化 劑也可以使用； 3、 在涂層結(jié)構(gòu)中添加的過渡金屬的氧化物，即鑭、鈰、鋯、鎢、釩中的一種或多種元素的 鹽，在制備出的催化劑中以氧化物或復(fù)合氧化物的形式存在，在催化燃燒過程中這些氧化 物可以與活性組分之間協(xié)同作用，可以加快硫化氫、乙硫醇、甲硫醚等硫化物轉(zhuǎn)化成S0 2，可 避免因生成金屬硫酸鹽而造成催化劑活性下降； 4、 本發(fā)明制備的催化劑涂層牢固、制備過程能耗低、程序簡單、易于工業(yè)化，同時催化 劑具有較好導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和耐硫性。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體的實施例和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于實施例描述的范圍，實施例只是為了便于更好地理解本發(fā)明。
[0017] 實施例1 (1)將FeCrAl蜂窩基體在超聲清洗儀中超聲清洗20min，取出后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的 稀硫酸沖刷表面15min ;晾干后，浸入98%的濃硫酸中鈍化lOmin，取出后立即使用lmol/L 的NaOH溶液中和表面的殘留酸；最后用自來水清洗基體除去殘留的酸和堿，在120°C條件 下烘干2小時，然后置于500°C有氧條件下氧化5小時取出，完成FeCrAl蜂窩基體的預(yù)處 理。
[0018] (2)將95g γ -氧化鋁、3g硝酸鑭、5g硝酸鋯、4g硝酸鈰、10g擬薄水鋁石、0. 8g二 氧化硅纖維、2g聚乙烯醇、260g水，球磨制備成適宜涂覆的漿液，使用硝酸控制漿液pH為2， 球磨時間為6小時，球磨后漿液中顆粒的平均粒徑為6-10 μ m。
[0019] (3)將步驟（1)中預(yù)氧化得到的金屬基體浸漬到步驟（2)制備的漿液中5分鐘