一種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氯苯降解環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氯苯催化加氫轉(zhuǎn)化的催化 劑及其制備方法，并提供一種氯苯催化加氫轉(zhuǎn)化成苯基醚而加以利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯苯是一類重要的工業(yè)原料，作為有機(jī)合成原料和精細(xì)化學(xué)品中間體等被廣泛應(yīng) 用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等各領(lǐng)域。然而，這類化合物通常具有殘留性、生物蓄積性、低揮 發(fā)性和高毒性(致癌、致畸、致突變），且不易被分解或自然降解，長期積累于環(huán)境中會對生 態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，如何降解氯苯，對其進(jìn)行無毒無害化處理就成為環(huán) 境保護(hù)領(lǐng)域急需迫切解決的重要研究課題。
[0003] 目前，氯代有機(jī)物處理方法主要有生物降解法（環(huán)境污染與防治，2013,35(1): 86)、高溫焚燒、催化氧化(持久性有機(jī)污染物論壇2009暨第四屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué) 術(shù)研討會論文集.P155)、化學(xué)還原脫氯處理法(CN1539693，CN1183316A，CN1470300A，（中國 環(huán)境科學(xué)，2012,32(12) :2213-2218))、光催化(催化學(xué)報(bào)，2004,25(9): 753)和催化加氫脫 氯等。生物降解法是在微生物酶的催化作用下，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成〇)2和出0或其他無毒物質(zhì)的 過程，是一個(gè)較為理想的有潛力的處理方法。但是微生物較為敏感，易受外界影響，特別是 高濃度氯代有機(jī)物環(huán)境中，降解效率低，降解不夠徹底;高溫焚燒法需要使用大量的燃燒熱 將其在幾秒鐘內(nèi)升至1100度以上，否則很容易生成毒性更大的二噁英;催化氧化法在國內(nèi) 發(fā)展較快，但依然存在成本高、耗能高、處理不徹底，易造成二次污染等一系列問題;化學(xué)還 原脫氯處理法多是在一定溫度和催化劑作用下，利用金屬或金屬氧/氫化物等脫氯劑與有 機(jī)氯化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到脫氯降解目的，其脫氯能力易受脫氯劑數(shù)量的限制，因此該 方法常用于低濃度有機(jī)氯化物的處理;催化加氫脫氯法是在催化劑作用下，氫氣與C-C1鍵 發(fā)生氫解脫氯反應(yīng)，生成HC1和烷烴、苯或聯(lián)苯等。該方法基本不破壞C-C鍵，不會生成溫室 氣體C0 2或毒性更大的二噁英等二次污染物。是原子經(jīng)濟(jì)性較高的綠色催化過程，被認(rèn)為是 消除氯代有機(jī)物對環(huán)境污染的一種高效、安全的脫氯方法。
[0004] CN103406150A公開了一種高分子負(fù)載金屬鈀配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。 該方法首先經(jīng)鄰菲羅啉硝化、胺化、酰基化、聚合反應(yīng)制得聚丙烯酸負(fù)載5-丙烯酰胺基-1， 10鄰菲羅啉化合物，然后將鈀負(fù)載在此化合物上制得負(fù)載金屬鈀配合物催化劑。脫氯反應(yīng) 在無水乙醇溶劑中，在三乙胺和硼氫化鈉共同作用下，在O.IMPa氫氣氣氛中進(jìn)行加氫脫氯 反應(yīng)12h，可將氯代芳烴降解為相應(yīng)的無氯有機(jī)物。
[0005] CN101037374A公開了一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法。該方法以負(fù)載型磷化鎳 為催化劑，在常壓、200~400度、氫氣空速10~ΙΟΟΟΟΙΓ 1和氯苯、二氯苯或三氯苯空速為0.01 ~101Γ1的情況下進(jìn)行氣固相催化加氫脫氯反應(yīng)。氯苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，降解產(chǎn)物為苯。 CN101979141A采用了含有少量氧氣或水蒸氣的氫氣處理制得了改性的磷化鎳加氫脫氯催 化劑。并在常壓、150~250度、氫氣空速為10~δΟΟ?Γ 1、氯苯類化合物空速為2~61Γ1的條件 下進(jìn)行反應(yīng)。氯苯轉(zhuǎn)化率在80 %左右。
[0006] CN101757916A公開了一種氯苯液相加氫脫氯的催化劑及其制備方法，其特征在于 催化劑的活性組分由Ni和B組成，脫氯反應(yīng)在氫壓0.5~1.5MPa、反應(yīng)溫度50~150度下，堿 性的無水乙醇溶劑中進(jìn)行。脫氯轉(zhuǎn)化率93 %以上。
[0007] CN102921143A公開了一種高效降解氯代酚類化合物的方法，該方法以負(fù)載型VIII 族雙金屬為催化劑，在堿性的有機(jī)-水兩相溶劑中，在反應(yīng)壓力〇. 05~0.15MPa和反應(yīng)溫度 30~50度下進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)，將氯代酚類化合物降解為苯酚。
[0008] CN101462967B采用炭載Pd或Ni催化劑，在氫氣壓力1.5~3.0MPa、反應(yīng)溫度80~ 120度下，在有機(jī)溶劑和堿的存在下，可將多氯苯胺化合物催化加氫為一氯代苯胺化合物。
[0009] CN102512783A采用負(fù)載過渡金屬催化劑，在堿性的有機(jī)-水兩相中，在氫氣壓力 0.05~l.OMPa和溫度為20~80度的反應(yīng)條件下，通過相轉(zhuǎn)移試劑作用，將低水溶性持久性 有機(jī)鹵代污染物催化加氫脫鹵降解為可處理的有機(jī)物。
[0010]從已公開的文獻(xiàn)中可以看出，現(xiàn)有的催化加氫脫氯法降解多氯苯主要是在Pd或Ni 金屬催化劑作用下，保持原氯代有機(jī)物中苯環(huán)的穩(wěn)定，通過催化加氫脫氯反應(yīng)將Cl脫除，生 成低氯苯(一氯苯或二氯苯)或苯，再或者是兩者的混合物，脫氯轉(zhuǎn)化率在80~99%之間。因 此，多氯苯降解的目的僅是將其轉(zhuǎn)化成便于采用其他方法作進(jìn)一步處理的有機(jī)物。 CN103691464A公開了一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的氫氧化鋁負(fù)載鈀 催化劑，該催化劑可將氯苯酚類化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和苯酚。但是該催化劑僅適用于低濃 度（1000~2000mg/L)水溶液中的氯苯酚類化合物處理，并且其降解產(chǎn)物中苯酚含量還有15 ~40%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑及 其制備方法和應(yīng)用的技術(shù)方案，該方法采用催化加氫脫氯反應(yīng)和氯苯與醇取代反應(yīng)的耦 合，不但可以促進(jìn)氯苯的脫氯過程，還可以得到更有應(yīng)用價(jià)值的苯基醚類有機(jī)物。
[0012]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0013] -種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于:催化劑由載體和活性組分組成，載體為活 性炭，活性組分由鈀、鑭、鈰和硼組成，其質(zhì)量百分比分別為載體質(zhì)量的（3.0%~15.0%): (0· 1 %~5.0% ):(0.1 %~5.0% ):(0.1 %~2.5%) 〇
[0014]優(yōu)選的，活性炭的材質(zhì)為椰殼，灰份小于5.0wt%，比表面積大于750m2/g，孔容大 于0.5ml/g〇
[0015] 優(yōu)選的，鈀、鑭、鈰和硼的質(zhì)量百分比分別為載體質(zhì)量的（4.0%~12.0%):(0.2% ~3.5% ):(0.2% ~3.5% ):(0.15% ~1.5%) 〇
[0016] 制備如上述的一種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：
[0017] a)按質(zhì)量百分比分別為載體質(zhì)量的（4.0%~12.0%):(0.2%~3.5% ):(0.2%~ 3.5%)稱取可溶性鈀鹽、硝酸鑭和硝酸鈰，配置成與所稱取活性炭總孔容相同體積的水溶 液，置于恒壓漏斗中，并插入三口燒瓶上；
[0018] b)稱取活性炭于真空狀態(tài)下進(jìn)行干燥，干燥溫度為100~200°C，優(yōu)選120.0~ 180 · 0°C，干燥時(shí)間為1 · 0~5 · Oh，優(yōu)選1 · 5~3 · 5h，真空度為-0 · 08~-0 · IMPa，干燥結(jié)束后， 降溫至浸漬溫度，浸漬溫度為1.0~l〇〇°C;
[0019] c)打開恒壓漏斗閥門，將步驟a)中配置好的含鈀、鑭、鋪的水溶液與步驟b)中處理 后的活性炭充分浸漬，隨后在真空無氧狀態(tài)下進(jìn)行程序升溫干燥，真空度為-0.08~_ 0.1 MPa，其余氣體為氮?dú)?，程序升溫干燥從浸漬溫度開始以5.0~25.0°C/min的升溫速度升 至100 · 0~200 · 0°C，再以0 · 5~5 · 0°C/min的升溫速度升至200 · 0~250 · 0°C，最后恒溫0 · 5~ 4.Oh，優(yōu)選從浸漬溫度開始以10.0~20.0°C/min的升溫速度升至120.0~180.0°C，再以1.0 ~4 · 0°C/min的升溫速度升至200 · 0~230 · 0°C，最后恒溫1 · 0~4 · Oh;
[0020] d)關(guān)閉真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過恒壓漏斗加入去離子水打漿，去離子水的用量為 活性炭總孔容體積的3.0~10.0倍，攪拌均勾，同時(shí)向恒壓漏斗中加入硼氫化鉀/鈉溶液，然 后在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原溫度為20.0~95.0°C，還原時(shí)間為1.0~8. Oh，優(yōu)選還原溫 度為35.0~80.0°C，還原時(shí)間為2.0~6. Oh，之后滴加硼氫化鉀/鈉水溶液還原，還原溫度為 1.0~100.0°C，還原時(shí)間為1.0~8. Oh，優(yōu)選還原溫度為5.0~80.0°C，還原時(shí)間為2.0~ 6. Oh，硼氫化鉀/鈉的用量為最后經(jīng)去離子水洗滌至中性，過濾后直接封存。
[0021] 進(jìn)一步，步驟a)中的可溶性鈀鹽為K2PdCl4、H2PdCl4、Na2PdCl4中的一種或一種以上 混合物。
[0022] 優(yōu)選的，步驟b)中的浸漬溫度為5.0~80.0°C。
[0023] -種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟:將氯苯、醇和催化劑 按照配比為（10(^):(150~15001111) :(0.1~4.(^)，氫氧化鈉/氫氧化鉀與氯苯中氯原子摩 爾比為1.0~2.0,投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，投料容積為70%，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反 應(yīng)器中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，并進(jìn)行攪拌，維持反應(yīng)溫度為70~200°C，氫氣壓力為 0.3~3. OMPa(優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~150°C，氫氣壓力為0.5~2 .OMPa)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)， 直至停止吸收氫為止，停止反應(yīng)，過濾催化劑，將濾餅返回至反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑套用，濾 液進(jìn)行溶劑與產(chǎn)品分離，溶劑進(jìn)行循環(huán)使用。
[0024]
其中-1?1、-1?2、_1?3、 _1?4、_1?5各自獨(dú)立選自下列基團(tuán)：_ H、-Cl、-CH3、-CH2CH3、-N〇2、-NH2、-0CH3、-OCH2CH3、-C6H 6、-C6C1XH5-x(0 < X < 5)、-C00CH3 〇
[0025] 進(jìn)一步，醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一 種或一種以上混合物。
[0026] 優(yōu)選的，氯苯、醇和催化劑的配比為（100g) :(200~1000ml) :(0.2~2.0g)。
[0027] 現(xiàn)有氯苯降解的目的多是將其轉(zhuǎn)化成便于采用其他方法處理的有機(jī)物，通過催化 加氫脫氯反應(yīng)將C1脫除，生成低氯苯(一氯苯或二氯苯)或苯，再或者是兩者的混合物，脫氯 轉(zhuǎn)化率在80~99 %之間。
[0028] 本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0029] 1、由鈀、鑭、鈰和硼組成的催化轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，催化劑催化性能好，套 用次數(shù)多；
[0030] 2、催化轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性99%以上；
[0031] 3、適用于多種氯苯的催化轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)催化加氫脫氯反應(yīng)和氯苯與醇取代反應(yīng) 的耦合，得到更有應(yīng)用價(jià)值的苯基醚類有機(jī)物。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明一種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑由載體和活性組分組成，載體為活性炭， 優(yōu)選的，活性炭的材質(zhì)為椰殼，灰份小于5. Owt %，比表面積大于750m2/g，孔容大于0.5ml/ g，活性組分由鈀、鑭、鈰和硼組成，其質(zhì)量百分比分別為載體質(zhì)量的（3.0%~15.0%): (0.1 %~5.0% ):(0.1 %~5.0% ):(0.1 %~2.5%)，優(yōu)選的，鈀、鑭、鈰和硼的質(zhì)量百分比 分別為載體質(zhì)量的（4.0% ~12.0% ) :(0.2% ~3.5% ):(0.2% ~3.5% ):(0.15% ~ 1.5%)〇
[0033] 制備如上述的一種氯苯催化轉(zhuǎn)化催化劑的方法，包括如下步驟：
[0034] a)按質(zhì)量百分比分別為載體質(zhì)量的（4.0%~12.0%):(0· 2%~3.5% ):(0.2%~ 3.5%)稱取可溶性鈀鹽、硝酸鑭和硝酸鈰，配置成與所稱取活性炭總孔容相