一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)是一種應(yīng)用于C8以下 烯烴加氫飽和的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其適用于C 4稀烴的加氫飽和。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界各國(guó)煉油工業(yè)的發(fā)展，尤其是催化裂化技術(shù)的不斷提高，二次加工裝置 在原油加工過(guò)程中所占的比例越來(lái)越大，煉廠氣資源也隨之更加豐富，煉廠氣的深加工逐 漸受到人們的重視。中國(guó)許多煉油化工一體化企業(yè)普遍存在著C 4餾分過(guò)剩、利用率低的問(wèn) 題。目前煉廠副產(chǎn)的C4除少量通過(guò)醚化、烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分外，其余大部 分作為石油液化氣產(chǎn)品出售。由于原油價(jià)格的不斷上漲，C 4作為普通燃料銷(xiāo)售的經(jīng)濟(jì)性值 得考慮。此外，天然氣在民用以及車(chē)用市場(chǎng)的廣泛使用，煉廠液化氣的銷(xiāo)售將面臨巨大的挑 戰(zhàn)。因此，如何利用煉廠副產(chǎn)C 4生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，受到廣大煉化企業(yè)的普遍關(guān)注。
[0003] 將C4餾分作為蒸汽裂解制乙烯原料是一個(gè)較為可行的途徑，但這些C4餾分中烯烴 含量普遍較高，而烯烴在裂解爐中會(huì)發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)，因此必須將烯烴除 去，才能將C 4餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料。
[0004] USP4059504公開(kāi)了一種將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配制成共浸液，負(fù)載在比表 面積大于150m2/g氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457°C焙燒3小時(shí)，得到加氫催化劑。該催化劑的 比表面積低造成了催化劑活性低，因此，在處理裂解汽油時(shí)，膠質(zhì)易附著在催化劑上，容易 結(jié)焦，催化劑壽命較短。
[0005] CN200810238973.3公開(kāi)了一種以氧化鋁為載體，活性組分為貴金屬鈀的加氫催化 劑，選用助劑B、P、Si中的一種或多種和六 8、？13^11、(：〇、(：11、81、附^1^中的一種或多種，同 時(shí)加入堿金屬和/或堿土金屬，催化劑適用于催化裂化過(guò)程和蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn) C4餾分的加氫飽和，但因此催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，成本也較高，同時(shí)作為貴金屬催化劑 非常容易中毒，而且加氫反應(yīng)的液空速也較低(〇. 5~3.OlT1)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫飽和活性高、穩(wěn)定性好 和抗硫毒性好的加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明還提供了該催化劑的應(yīng)用，該催化劑能 夠用于C 8以下烯烴加氫飽和，特別適用于含有C4烯烴物料加氫生產(chǎn)乙烯裂解原料。
[0007] 本發(fā)明的加氫催化劑，包括載體和活性金屬組分，所述的載體為氧化鋁基載體，活 性金屬組分為鎢、鉬和鎳，活性金屬組分分層分布，殼層為Ni和Mo，核層為Ni和W。
[0008] 本發(fā)明的加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬含量為5wt%~40wt%，氧化 媽含量為5wt%~30wt%，氧化銀含量為2wt%~20wt%，載體含量為50wt%~80wt%。
[0009] 本發(fā)明的加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬為10wt%~2 lwt%，氧化鎳為 2wt%~llwt%，氧化媽為5wt%~20wt%，載體含量為50wt%~80wt%。
[0010] 本發(fā)明的加氫催化劑中，Ni優(yōu)選在殼層和核層中的摩爾比為3~7:7~3,優(yōu)選為5 ~7:5~3〇
[0011]本發(fā)明的加氫催化劑中，可以含有助催化組分，其中助催化組分為Y、La、Sc、Ce* 的一種或多種，優(yōu)選為L(zhǎng)a、Sc、Ce中的一種或多種，助催化組分以氧化物計(jì)在催化劑中的含 量為6wt%以下。助催化組分優(yōu)選在在加氫催化劑中的殼層和核層中的摩爾比為3~7:7:3， 進(jìn)一步優(yōu)選為5~7:5~3。
[0012]本發(fā)明的加氫催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為100~250m2/g，孔容為0.3~0.6 mL/g〇
[0013] 本發(fā)明的加氫催化劑中，氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分的載體，還可以 含有助劑組分，比如第IA族、第IIA族金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為鉀、鎂、鈣、鋇中的一 種或多種。助劑組分以氧化物計(jì)在氧化鋁基載體中的含量占 l〇wt%以下，優(yōu)選為6 wt%以下。 氧化鋁基載體優(yōu)選為齒球形。
[0014] 本發(fā)明加氫催化劑的制備方法，制備過(guò)程包括： (1) 氧化鋁基載體的制備； (2) 配制浸漬液，其中第一種浸漬液為含鎢的浸漬液，第二種浸漬液為含鉬的浸漬液； (3) 氧化鋁基載體采用真空浸漬的方法浸漬第一種浸漬液，得到中間體， (4) 步驟(3)所得的中間體采用飽和浸漬的方法浸漬第二種浸漬液，經(jīng)干燥和焙燒，得 到加氫催化劑； 其中，鎳引入催化劑中的方法如下： 方法一，單獨(dú)配制含鎳的浸漬液采用浸漬法負(fù)載到氧化鋁基載體上，然后再進(jìn)行步驟 (2)和步驟(3)即依次浸漬第一種浸漬液和第二種浸漬液的方法； 方法二，單獨(dú)配制含鎳的浸漬液，先進(jìn)行步驟(2)和步驟(3)，然后再采用浸漬法用含鎳 的浸漬液浸漬步驟(3)經(jīng)干燥和焙燒得到的產(chǎn)物； 方法三，將鎳加到第一種浸漬液和第二種浸漬液中的方法，與鎢、鉬同時(shí)負(fù)載到氧化鋁 基載體上； 方法四，也可以采用上述兩種或多種方法相結(jié)合。
[0015] 方法一、方法二或方法四中，當(dāng)采用鎳單獨(dú)浸漬負(fù)載時(shí)，浸漬后，需經(jīng)過(guò)干燥和焙 燒的步驟，即在空氣氣氛中20~100°C下干燥2~14小時(shí)，在400~700°C下焙燒2~8小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明加氫催化劑的制備方法中，助催化組分引入催化劑中的方法如下： 方法A，單獨(dú)配制含助催化組分的浸漬液或者配制含有助催化組分和鎳的浸漬液，采用 浸漬法負(fù)載到氧化鋁基載體上，然后再進(jìn)行步驟(2)和步驟(3)即依次浸漬第一種浸漬液和 第二種浸漬液的方法； 方法B，單獨(dú)配制含助催化組分的浸漬液或者配制含有助催化組分和鎳的浸漬液，先進(jìn) 行步驟(2)和步驟(3)，然后再采用浸漬法用含助催化組分和鎳的浸漬液浸漬步驟(3)經(jīng)干 燥和焙燒得到的產(chǎn)物； 方法C，將助催化組分加到第一種浸漬液和第二種浸漬液中的方法，與鎢、鉬同時(shí)負(fù)載 到氧化鋁基載體上； 方法D，也可以采用上述兩種或多種方法相結(jié)合； 方法A、方法B或方法D中，當(dāng)采用助催化組分單獨(dú)浸漬負(fù)載或者采用含有助催化組分和 鎳的浸漬液浸漬負(fù)載時(shí)，浸漬后，需經(jīng)過(guò)干燥和焙燒的步驟，即在空氣氣氛中20~100°C下 干燥2~14小時(shí)，在400~700°C下焙燒2~8小時(shí)。
[0017] 步驟（1)中，氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分的載體，還可以含有助劑組 分，比如第IA族、第IIA族金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為鉀、鎂、鈣、鋇中的一種或多種。 助劑組分以氧化物計(jì)在氧化鋁基載體中的含量占 l〇wt%以下，優(yōu)選為6 wt%以下。氧化鋁基 載體優(yōu)選為齒球形。所述齒球形氧化鋁載體制備過(guò)程可以采用現(xiàn)有的方法制備，如參見(jiàn) CN200910079772.8所述的方法等。
[0018] 步驟(2)中，配制浸漬液的方法采用常規(guī)的配制方法，根據(jù)催化劑中活性金屬和助 催化組分的含量以及載體的吸附量，并根據(jù)需要配制第一種浸漬液、第二種浸漬液、含鎳的 浸漬液、含助催化組分的浸漬液以及含助催化組分和鎳的浸漬液。
[0019] 步驟(3)中，所述真空浸漬的方法可以采用真空不飽和浸漬法，第一種浸漬液的用 量為飽和浸漬時(shí)所需浸漬液用量以體積計(jì)的〇. 3~0.9，優(yōu)選為0.4~0.7，具體過(guò)程如下:將 步驟(1)制得的載體置于真空抽濾瓶中，加入步驟(2)制得的第一種浸漬液，真空抽濾，抽濾 壓力<0.08MPa，優(yōu)選為0.08~0.15MPa，抽濾至浸漬液全部吸附。取出后置于托盤(pán)中養(yǎng)生 (即置于常溫避光處)〇. 5~5.0小時(shí)； 步驟(4)中，所述的干燥條件是在空氣氣氛中20~100°C下干燥2~14小時(shí)，所述的焙燒 條件為:350~650°C空氣氣氛中焙燒2~6小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中，浸漬液的體積計(jì)算公式為:V|fM=mi?/Pi8$(V|iM為浸漬液體積， 為烘干后負(fù)載載體質(zhì)量，PS?為烘干后載體的堆密度） 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明加氫催化劑的應(yīng)用方法，本發(fā)明催化劑應(yīng)用于C8以下烯烴 的加氫工藝中，特別是C4烯烴的加氫工藝中，較好的工藝條件是:氫氣壓力1.5~3.OMPa，氫 油體積比為100:1~400:1，反應(yīng)溫度為30~150°C，液時(shí)體積空速為2~IOlT 1，優(yōu)選為5~ ΙΟΙΓ1。該催化劑在使用前需在氫氣存在下，在150~450°C，優(yōu)選200~380°C下，還原4~10小 時(shí)。
[0021] 本發(fā)明加氫催化劑中，活性金屬組分分層分布，殼層為Ni和Mo,核層為Ni和W，與單 純載鎳催化劑相比，活性更高，與負(fù)載鈀等貴金屬催化劑相比，抗硫毒性更好。本發(fā)明的加 氫催化劑具有加氫飽和活性高、穩(wěn)定性好、抗硫毒性好，特別適用于低碳烯烴加氫飽和反應(yīng) 中，還可以提高裝置的處理量。
[0022] 本發(fā)明采用真空浸漬和飽和浸漬相結(jié)合的方法，使活性金屬呈分層分布，即殼層 為Ni和Mo,核層為Ni和W，能夠使活性組分之間更好的配合，同時(shí)活性組分與助劑、載體之間 更好的匹配，提高加氫催化劑的綜合性能。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于C 8以下烯烴加 氫飽和反應(yīng)過(guò)程，特別是用于處理催化裂化裝置的C4餾分和蒸汽裂解制乙烯裝置的C 4餾分， 加氫飽和活性較高，可以得到烯烴含量〈〇. 5v%的加氫精制產(chǎn)品，而且裝置的處理大，穩(wěn)定運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。催化劑采用一段 固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，反應(yīng)器采用不銹鋼軸向反應(yīng)器，內(nèi)徑為 16mm，高度為80cm，反應(yīng)器外部周?chē)捎秒娂訜岷銣?。將制備好的催化劑與惰性載體(體積 比為1:1)混合裝入反應(yīng)器中，緩慢的升溫進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。
[0024] 實(shí)施例1 (I)制備齒球形氧化鋁載體，其性質(zhì)如下：比表面積為240m2/g，孔容為0.45mL/g; (2 )配制浸漬液，其中第一種浸漬液為含鎳、鎢和鑭的浸漬液，第二種浸漬液為含鎳、鉬 和鑭的浸漬液;在兩種浸