天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然沸石、二氧化鈦、雜多酸三元復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自從光催化礦化有機(jī)污染物的方法產(chǎn)生以來，具有高催化活性的光催化劑的制備便引起人們極大的關(guān)注，因為這種方法可以有效地利用清潔能源太陽能，是一種綠色環(huán)保技術(shù)。在所有催化劑中，二氧化鈦由于其相對低廉的成本以及較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，已經(jīng)成為一種極具研究前景的光催化劑。然而，二氧化鈦兩種主要構(gòu)型銳鈦礦和金紅石的禁帶寬度分別為3.2 eV和3.0 eV，使得二氧化鈦催化劑很難利用波長大于400 nm的可見光譜段催化完全氧化水中有機(jī)污染物，即礦化有機(jī)物，大大制約了二氧化鈦對于太陽能的利用。二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑牧硪粋€劣勢是在光照下產(chǎn)生的，對催化性能具有重要作用的空穴-電子對極易發(fā)生重組，從而喪失光催化活性。降低光催化劑的禁帶寬帶，穩(wěn)定空穴一電子對是提高催化劑的光催化性能的兩個關(guān)鍵因素。
[0003]專利CN201310165405.6報道了一種二氧化鈦一二氧化硅一雜多酸三元雜化物催化劑，在可見光下可以高效光催化氧化有機(jī)染料礦化直至二氧化碳和水。三元雜化物催化劑中的三個組分間有強(qiáng)烈相互作用，硅元素對二氧化鈦的雜化修飾可以加強(qiáng)有機(jī)物在可見光下的光轉(zhuǎn)化效率，其原理在于硅原子取代了二氧化鈦表面的原晶格二氧化鈦，降低了禁帶寬度，使電荷轉(zhuǎn)移更加容易，即在反應(yīng)中可以吸收更多可見光。雜多酸和二氧化鈦的相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定了空穴-電子對，使得光催化活性得以提高。因此，三元雜化二氧化鈦一二氧化硅一雜多酸在可見光下的光催化反應(yīng)中表現(xiàn)了較好的活性。但該催化劑的制備方法步驟較復(fù)雜，以正硅酸乙酯為硅源，四異丙醇鈦為鈦源，利用溶膠凝膠法分別合成二氧化硅和二氧化鈦與雜多酸膠體，原料昂貴，導(dǎo)致催化劑成本高，抑制了其在水處理中的應(yīng)用。開發(fā)以無機(jī)鹽為原料的低成本的光降解催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種原料廉價易得、光降解性能優(yōu)異的天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑及其制備方法，并以此為催化劑，利用可見光光催化氧化有機(jī)染料為二氧化碳和水。
[0005]本發(fā)明提供的天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑，關(guān)鍵是要在三元組分天然沸石、二氧化鈦、雜多酸間能形成較強(qiáng)烈的相互作用，以降低光催化劑的禁帶寬帶，穩(wěn)定空穴一電子對。為了使以無機(jī)鹽為原料的天然沸石-二氧化鈦-雜多酸復(fù)合催化劑的三元組分間具有可提高可見光催化性能的協(xié)同作用，特提出如下制備方法，具體步驟為:
(1)將天然沸石顆粒碾磨成粉，用去離子水清洗、濾干；
(2)用硫酸氧鈦配制濃度為0.01-0.02mol/L的Ti0S04溶液； (3)將步驟(1)得到的沸石粉末與步驟(2)配制的Ti0S04溶液混合，攪拌使沸石均勻分散在溶液中，滴加0.5-2mol/L的NaOH溶液至溶液pH為8_9，繼續(xù)攪拌l_2h后移入水熱釜，密閉條件下110-130°C水熱處理20-40 h，然后冷卻至常溫；
(4 )將步驟(3 )得到的混合物過濾，取出固體用去離子水洗滌至洗出液滴入BaCl2溶液不再出現(xiàn)渾濁，將固體濾干；
(5)配制濃度為0.01-0.03 mol/L的雜多酸溶液；
(6)將步驟(4)得到的濾干固體與步驟(5)配制的雜多酸溶液混合均勻，攪拌下烘干；
(7)將步驟(6)得到的混合物在300~500°C焙燒l~3h，得到天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑。
[0006]上述制備方法中，三種原料的投料重量比為:硫酸氧鈦:天然沸石:雜多酸=(4-5): (8?12)
[0007]上述制備方法中，所用的雜多酸是硅鎢酸或磷鎢酸。
[0008]上述制備方法中，所述攪拌的速度為200~1000 rpm。
[0009]采用上述方法制備的催化劑，三組分間有強(qiáng)烈相互作用，沸石中的氧化硅與二氧化鈦摻雜降低了二氧化鈦的禁帶寬帶，顯著提高了對可見光下的吸收效率。雜多酸與二氧化鈦的相互作用有利于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高了催化劑的電子空穴對的穩(wěn)定性。三組分的協(xié)同作用使催化劑具有突出的可見光催化活性。
[0010]本發(fā)明提供的上述三元復(fù)合催化劑，可用于催化可見光降解水中有機(jī)染料，具體步驟為:
在可見光照射、通入空氣的反應(yīng)條件下，采用天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑，使有機(jī)染料發(fā)生由電子一空穴對激發(fā)的氧化反應(yīng)，經(jīng)逐步礦化最終形成二氧化碳和水。
[0011]其中，所述的有機(jī)染料是羅丹明B、甲基橙或甲基紅；染料的濃度為10~1000 ppm ；反應(yīng)溫度是20~80°C ;所述的可見光的波長大于420nm。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法中所使用的催化劑環(huán)境友好，制備方法簡單、高效，并且對于染料降解的轉(zhuǎn)化率高于商品化的二氧化鈦催化劑P25。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例中，雜多酸選用硅鎢酸Siff120404和磷鎢酸PW 1204。3，有機(jī)染料選用羅丹明B、甲基橙和甲基紅。
[0014]實(shí)施例1
將0.10 g制備的天然沸石-二氧化鈦-硅鎢酸催化劑置于一個直徑10 cm的外置光源反應(yīng)器中，催化劑中三種原料的投料摩爾比為硫酸氧鈦:天然沸石:硅鎢酸=4:8:1ο催化劑制備步驟如下:
(1)將天然沸石顆粒碾磨成粉，用去離子水清洗、濾干；
(2)用硫酸氧鈦配制濃度為0.01 mol/L的Ti0S04溶液；
(3 )按硫酸氧鈦:天然沸石:硅鎢酸=4:8:1的比例將一定量的步驟(1)得到的沸石粉末與步驟(2)配制的Ti0S04溶液混合，攪拌使沸石均勻分散在溶液中，滴加1 mol/L的NaOH溶液至溶液pH為8，繼續(xù)攪拌1 h后移入水熱釜，密閉條件下120°C水熱處理24 h，然后冷卻至常溫；
(4 )將步驟(3 )得到的混合物過濾，取出固體用去離子水洗滌至洗出液滴入BaCl2溶液不再出現(xiàn)渾濁，將固體濾干；
(5)配制濃度為0.03 mol/L的硅鎢酸溶液；
(6)將一定量的步驟(4)得到的濾干固體與步驟(5)配制的硅鎢酸溶液混合均勻，攪拌下烘干；
(7)將步驟(6)得到的混合物在300°C焙燒3h，得到天然沸石-二氧化鈦-雜多酸三元復(fù)合催化劑1。
[0015]用空氣作為氧化劑，用100 ppm羅丹明B作為原料，反應(yīng)前在無光無空氣條件下以700 rpm攪拌10分鐘，之后打開光源(波長大于420 nm)進(jìn)行反應(yīng)，溫度為60°C。反應(yīng)60分鐘之后，羅丹明B的轉(zhuǎn)化率為62%。相同條件下，采用P25為催化劑染料的轉(zhuǎn)化率是48%。
[0016]實(shí)施例2
將0.14 g制備的天然沸石-二氧化鈦-硅鎢酸催化劑置于一個直徑10 cm的外置光源反應(yīng)器中，催化劑中三種原料的投料摩爾比為硫酸氧鈦:天然沸石:硅鎢酸=5:12:1ο催化劑制備步驟如下:
(1)將天然沸石顆粒碾磨成粉，用去離子水清洗、濾干；
(2)用硫酸氧鈦配制濃度為0.03 mol/L的Ti0S04溶液；
(3)按硫酸氧鈦:天然沸石:硅鎢酸=5:12:1的比例將一定量的步驟(1)得到的沸石粉末與步驟(2)配制的Ti0S04S液混合，攪拌使沸石均勻分散在溶液中，滴加0.5 mol/L的NaOH溶液至溶液pH為8，繼續(xù)攪拌2 h后移入水熱釜，密閉條件下110°C水熱處理40 h，然后冷卻至常溫；
(4 )將步驟(3 )得到的混合物過濾，取出固體用去離子水洗滌至洗出液滴入BaCl2溶液不再出現(xiàn)渾濁，將固體濾干；
(5)配制濃