74] 制造例2-3 :催化劑前體T-3的制造
[0175] 將加熱時間從8小時變更為49小時，除此之外，按照與制造例2-1同樣的步驟制 造催化劑前體T-3。將分析結(jié)果示于表1。
[0176] 制造例2-4 :催化劑前體T-4的制造
[0177] 將3-溴丙基三甲氧基硅烷的滴加量變更為2. 4g(9. 9mmol，相對于硅膠Ig為 0. 99_〇1)，除此之外，按照與制造例2-1同樣的步驟制造催化劑前體T-4。將分析結(jié)果示于 表1。
[0178] [表 1]
[0179] CN 105163853 A 1>兀 叩-p 14/20 貞
[0180] 如表1所示，通過使用二甲苯作為硅烷化反應(yīng)的溶劑，即便含有鹵代烷基或者鹵 代芳基的硅烷化合物的使用量為少量且反應(yīng)時間短，也能夠擔(dān)載充分量的鹵素。使用甲苯 作為硅烷化反應(yīng)的溶劑時，為了以少量的硅烷化合物擔(dān)載充分量的鹵素，需要長時間的反 應(yīng)（制造例2-3)，另外，為了以短時間擔(dān)載充分量的鹵素，需要使用比實(shí)際擔(dān)載的鹵素量多 很多的含有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物（制造例2-4)。
[0181] 實(shí)施例1 :催化劑XX-I的制造
[0182] 將9g制造例1-1中得到的催化劑前體X-I和30mL二甲苯投入50mL燒瓶中，用氮 對燒瓶內(nèi)進(jìn)行置換后，滴加三正丁基膦I. 8g。將其直接在135°C下加熱回流24小時，進(jìn)行 季春!化反應(yīng)。反應(yīng)后，經(jīng)過濾分離反應(yīng)物，用丙酮充分清洗。應(yīng)予說明，通過氣相色譜分析 確認(rèn)了清洗后的液體所含的三正丁基膦低于50ppm。將得到的反應(yīng)物放入50mL燒瓶中，在 120°C進(jìn)行2小時減壓干燥，得到目標(biāo)催化劑XX-I (三丁基溴化營.修飾表面的硅膠）。將分 析結(jié)果示于表2。
[0183] 實(shí)施例2:XX-2的制造
[0184] 將催化劑前體X-I變更為催化劑前體X-2,除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的步驟 制造催化劑XX-2。將分析結(jié)果示于表2。
[0185] 比較例1和2 :催化劑TX-1，TX-3的制造
[0186] 將催化劑前體X-I分別變更為催化劑前體T-UT-3,除此之外，按照與實(shí)施例1同 樣的步驟制造催化劑ΤΧ-1、TX-3。將分析結(jié)果示于表2。
[0187] 實(shí)施例3 :碳酸丙烯酯的合成
[0188] 通過以下的分批式方法進(jìn)行碳酸丙烯酯的合成，評價(jià)催化活性。
[0189] 向裝有攪拌子的50mL的高壓釜中投入800mg實(shí)施例1中制備的催化劑XX-1， 在120°C進(jìn)行1小時減壓干燥。用氮使高壓釜返回到大氣壓、室溫后，投入環(huán)氧丙烷 3. 5g(60mmol)。接下來，預(yù)填充二氧化碳直至I. 5MPa，其后，一邊利用轉(zhuǎn)子以1000 rpm對高 壓釜內(nèi)進(jìn)行攪拌，一邊加熱至100 °C，進(jìn)一步填充二氧化碳，將內(nèi)壓調(diào)整為3MPa，反應(yīng)1小 時。冷卻后，釋放出殘留的二氧化碳，將高壓釜內(nèi)脫壓。將得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行 分析。將結(jié)果示于表2。
[0190] 應(yīng)予說明，作為反應(yīng)雜質(zhì)，檢測出丙二醇、2-溴丙醇和1-溴-2-丙醇。表2中還一 并示出了這些溴丙醇的檢測量。
[0191] 實(shí)施例4 :碳酸丙烯酯的合成
[0192] 將催化劑XX-I變更為催化劑XX-2,除此之外，按照與實(shí)施例3同樣的步驟通過分 批式反應(yīng)合成碳酸丙烯酯，并進(jìn)行催化活性的評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0193] 比較例3和4 :碳酸丙烯酯的合成
[0194] 將催化劑XX-I變更為催化劑ΤΧ-1、TX-3,除此之外，按照與實(shí)施例3同樣的步驟 通過分批式反應(yīng)合成碳酸丙烯酯，并進(jìn)行催化活性的評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0195] [表 2]
[0196] CN 105163853 A 1>兀 叩-p 16/20 貞
[0197] 實(shí)施例5 :催化劑XX-5的制造
[0198] (催化劑前體的制造）
[0199] 將珠狀硅膠（Fuji Silysia Chemical 制 CARiACT Q-IO (平均細(xì)孔直徑 10nm，粒徑 1. 2~2. 4mm，比表面積300m2/g)) 2000g和二甲苯5000mL投入具備迪安-斯達(dá)克榻分水器 的IOL帶攪拌葉片的三口燒瓶中，在140°C回流下，進(jìn)行2小時二甲苯-水的共沸脫水，除去 硅膠中的水分。應(yīng)予說明，此時的二甲苯溶劑中的水分量為14ppm。接下來，取下迪安-斯 達(dá)克榻分水器，用氮對燒瓶進(jìn)行置換后，滴加3-溴丙基三甲氧基硅烷219g(0. 846mol)。將 其直接在135°C加熱回流7小時，由此進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。
[0200] 接下來將得到的反應(yīng)物經(jīng)過濾而分離，用二甲苯進(jìn)行2次清洗，得到含有二甲苯 的催化劑前體X-5 (溴丙基化硅膠）3810g。
[0201] 應(yīng)予說明，通過氣相色譜分析確認(rèn)了 2次清洗后的液體所含的3-溴丙基三甲氧基 硅烷低于50ppm。對得到的催化劑前體進(jìn)行X射線熒光分析而得的Br修飾量測定結(jié)果為 0. 38mmol/g。另外，二甲苯的含有率為57質(zhì)量％，估算得到的前體大約為2170g。
[0202] (催化劑的制造）
[0203] 將得到的催化劑前體X-5和二甲苯5000mL投入IOL帶攪拌葉片的三口燒瓶中，用 氮對燒瓶內(nèi)進(jìn)行置換后，滴加三正丁基膦453g。將其直接在120°C加熱25小時，進(jìn)行季鱗. 化反應(yīng)。反應(yīng)后，經(jīng)過濾分離反應(yīng)物，用丙酮進(jìn)行6次清洗。應(yīng)予說明，通過氣相色譜分析確 認(rèn)了 6次清洗后的液體所含的三正丁基膦低于50ppm。將得到的反應(yīng)物在氮?dú)饬飨隆?20°C 進(jìn)行5小時減壓干燥，得到目標(biāo)催化劑XX-5 (三丁基溴化鱗修飾表面的硅膠）2328g。將催 化劑的分析結(jié)果示于表3。
[0204] [表 3]
[0205] CN 105163853 A 說明書 18/20 頁
[0206] 實(shí)施例6 :碳酸乙烯酯的合成
[0207] 通過以下的分批式方法進(jìn)行碳酸乙烯酯的合成，并評價(jià)催化劑XX-5的催化活性。
[0208] 向裝有攪拌子的50mL的高壓釜中投入800mg實(shí)施例5中制備的催化劑XX-5,在 120°C進(jìn)行1小時減壓干燥。接下來，用氮將高壓釜返回到大氣壓、室溫后，投入環(huán)氧乙烷 2. 8g(60mmol)。預(yù)填充二氧化碳直至I. 5MPa，其后，一邊利用轉(zhuǎn)子以1000 rpm對高壓爸內(nèi)進(jìn) 行攪拌，一邊加熱至l〇〇°C，進(jìn)一步填充二氧化碳，將內(nèi)壓調(diào)整為5. OMPa，反應(yīng)1小時。冷卻 后，釋放出殘留的二氧化碳，將高壓釜內(nèi)脫壓。由于得到的碳酸乙烯酯的熔點(diǎn)為36°C，所以 向高壓釜中加入丙烯腈溶劑4g，使反應(yīng)液溶解。將得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，求 出環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、碳酸乙烯酯選擇率、收率和表觀一級反應(yīng)速度系數(shù)k。將結(jié)果示于表4。
[0209] 應(yīng)予說明，表觀一級反應(yīng)速度系數(shù)k通過下述式求出。
[0210] k =- ln(l - X/100)/t
[0211] 式中，X為轉(zhuǎn)化率（％ )，t為反應(yīng)時間（hr)。
[0212] 應(yīng)予說明，氣相色譜中，作為反應(yīng)雜質(zhì)，檢測出乙二醇、二乙二醇、2-溴乙醇。表4 中也一并示出了 2-溴乙醇的檢測量。
[0213] 實(shí)施例7 :碳酸乙烯酯的合成
[0214] 用研缽將催化劑XX-5粉碎，將得到的粉末過篩子以回收粒徑為200-400目的粒子 后使用，除此之外，按照與實(shí)施例6同樣的步驟，通過分批式反應(yīng)合成碳酸乙烯酯并進(jìn)行催 化活性的評價(jià)。將結(jié)果示于表4。
[0215] [表 4]
[0216] CN 105163853 A 說明書 20/20 頁
[0217] 如上述實(shí)施例所示，只要使用利用本發(fā)明的制造方法得到的催化劑就能夠以高轉(zhuǎn) 化率和收率合成環(huán)狀碳酸酯，另外，能夠抑制溴丙醇、2-溴乙醇等雜質(zhì)的生成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造方法，是用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑的制 造方法，包括下述工序a和b， a使具有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物與硅膠在二甲苯存在下反應(yīng)而得到具有 鹵代烷基或者鹵代芳基的催化劑前體的工序， b使工序a中得到的催化劑前體與叔膦反應(yīng)而得到環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的工序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，具有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物 的使用量相對于硅膠1摩爾為〇. 01~〇. 1摩爾。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，工序a的反應(yīng)時間為1~30小時。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，工序a的反應(yīng)溫度為50~ 160。。。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在烴溶劑存在下進(jìn)行工序b。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，烴溶劑為二甲苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，工序a中使用的硅膠的吸附水 分量為1質(zhì)量％以下。8. -種催化劑，是利用權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的，用于使環(huán)氧化 物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯。9. 一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，在權(quán)利要求8所述的催化劑的存在下使環(huán)氧化物與二 氧化碳反應(yīng)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其中，環(huán)氧化物為選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的 1種以上。
【專利摘要】本發(fā)明提供簡便且以低成本制造用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的具有優(yōu)異的催化活性的多相催化劑的方法、用該制造方法得到的催化劑、使用該催化劑的環(huán)狀碳酸酯的合成方法。一種制造方法，是用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑的制造方法，包括下述工序(a)和(b)。(a)使具有鹵代烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物與硅膠在二甲苯存在下反應(yīng)而得到具有鹵代烷基或者鹵代芳基的催化劑前體的工序，(b)使工序(a)中得到的催化劑前體與叔膦反應(yīng)而得到環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的工序。
【IPC分類】C07B61/00, C07D317/36, B01J31/24, B01J37/22, C07D317/38
【公開號】CN105163853
【申請?zhí)枴緾N201480023001
【發(fā)明人】山崎益男, 何木隆史, 高橋利和, 安田弘之, 山本昭治
【申請人】丸善石油化學(xué)株式會社, 國立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2014年4月22日
【公告號】WO2014175263A1