直到形成液體催化劑物質(zhì)。碳化試樣/氧化鋁/二氧化硅的質(zhì)量比是8/87/5。
[0042] 4.將催化劑物質(zhì)放入一個(gè)預(yù)先在空氣中于900°C下焙燒2小時(shí)的發(fā)泡鎳鉻合金圓 筒（直徑〇? 5cm，高I. 2cm，重0? 5克）中。發(fā)泡鎳鉻合金具有開(kāi)放的互連孔隙（75% )，比 表面積為250m2/g和密度為2.lg/cm3。孔填充后將所述圓筒的溫度保持在80°C直到恒重并 在1300°C和氬氣氛下焙燒3小時(shí)，然后在600°C下用水蒸汽處理3小時(shí)。
[0043] 所開(kāi)發(fā)方法與原型所代表方法的不同之處在于催化劑制備過(guò)程不包括獲得混合 的鋁羥基氧化物溶膠和通過(guò)原硅酸四烷基酯水解的原硅酸溶膠以及將鉑族金屬沉積于基 底型載體的氧化物包覆層上的特定階段。催化劑制備的簡(jiǎn)易性還在于使用鎳和鈷的氧化 物，而不是硝酸鹽，這使氮氧化物的排放很大程度地減少。此外，通過(guò)噴霧熱解法獲得氧 化物混合物的階段替換為在相對(duì)溫和的條件下用甲烷還原氧化物的階段。
[0044] 催化劑物質(zhì)中的顆粒尺寸是由X射線相分析獲得的數(shù)據(jù)來(lái)確定的，所述X射線 相分析是在Dron-3M衍射儀（CuKa射線，鎳過(guò)濾器）操作的，以1度/分鐘的速率在 5-50°的20角范圍進(jìn)行掃描，Rietveld分析是借助于RIETAN2000軟件【F.Izumi，T. Ikeda,Mater.Sci.Forum, 2000, 198, 321】進(jìn)行操作的。
[0045] 促進(jìn)的鎳鈷體系及其活性成分的X射線相分析譜示于圖1。通過(guò)硝酸鹽分解得到 的Ni和Co氧化物粒徑超過(guò)150nm,而促進(jìn)的鎳鈷體系的同一參數(shù)不超過(guò)30nm。這些尺寸 方面的差異也發(fā)生在被甲烷還原的樣品中。使用粒徑>150nm的Ni和Co氧化物來(lái)制備鎳 鈷體系，事實(shí)表明原顆粒的顯著分散。這對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)氧化還原轉(zhuǎn)化的可逆性是 一個(gè)必要條件。
[0046] 所提出方法的一個(gè)顯著特點(diǎn)是以下事實(shí)：使用通過(guò)甲烷處理的金屬氧化物體系 來(lái)制備催化劑，處理?xiàng)l件應(yīng)能提供形成金屬和確定量積碳。當(dāng)在惰性氣氛中焙燒帶有一層 催化劑物質(zhì)的發(fā)泡鎳鉻合金時(shí)形成一硬包覆層，根據(jù)X射線相分析數(shù)據(jù)，是由其中引入納 米鎳和鈷顆粒的a-Al2O3與莫來(lái)石的混合物構(gòu)成。
[0047]
[0048]圖1.含Ni和Co氧化物的樣品的X-射線相分析譜圖。1-鎳氧化物，2-鈷氧化 物，3-500°C下焙燒的NiCo體系，4-800°C下焙燒的NiCo體系，5-800°C下用甲烷還原Ni和 Co氧化物后的樣品，6-800°C下用甲烷還原后的NiCo體系，7-800°C下用甲烷還原和碳化后 的NiCo體系樣品，8-800°C下用空氣再生的樣品7, 9-800°C下用水蒸汽處理的樣品7。
[0049] 在氬氣流下焙燒樣品排除了碳氧化反應(yīng)和形成源自Ni和Co氧化物及Al2O3的惰 性尖晶石。接下來(lái)用蒸汽進(jìn)行碳消除反應(yīng)得以形成總體積占載體體積近4%的傳輸通道。 這可以通過(guò)碳管的濃度和密度（約lg/cm3)和a-Al2O3的密度（約4g/cm3)來(lái)確定。催化 劑物質(zhì)的總比表面積在15_25m3/g范圍，是通過(guò)低溫氮吸附法確定的。剛玉顆粒中的空隙 可能對(duì)此值有部分貢獻(xiàn)。
[0050] 通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)確認(rèn)本發(fā)明。
[0051] 實(shí)施例1.根據(jù)上述技術(shù)，變動(dòng)組分濃度比和鉑金屬性質(zhì)制備一系列以發(fā)泡鎳鉻 合金為基底的含5-l〇Wt%催化劑包覆層的體系，所述催化劑包覆層的組成列于表3中。
[0052] 表3.沉積于發(fā)泡鎳鉻合金上的催化劑層的組成
[0053]
[0054] 因此，以發(fā)泡鎳鉻合金為基底的催化劑包覆層的組成可由下列通式表 示：（0-2 % )Pd- (0-1，5 % )Pt- (0-1，5 % )Rh- (15-60 % )NiO- (15-60 % )Co3O4- (0-15 % ) Al2O3-(0-8 % )CeO2-(0-18 % )ZrO2。
[0055] 實(shí)施例2.為證實(shí)過(guò)渡金屬氧化物在甲烷流中還原和使其碳化的必要性，制備了 具有如下組成（wt. % )的催化劑No. 11:1，5Rh60, 5Ni〇-15,OCo3O4-M, 0Al203-7, 0Ce02-2, OZrO2。此體系不經(jīng)歷甲烷流中還原和碳化過(guò)程。不沉積于發(fā)泡鎳鉻合金所得到的此組成樣 品看起來(lái)是一個(gè)玻璃狀物質(zhì)，其比表面小于lm3/g。
[0056] 實(shí)施例3.測(cè)試用空氣氧進(jìn)行甲烷氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中反應(yīng)混合物中不同水蒸汽濃度 條件下的催化劑。
[0057] 表4中示出了甲烷氧化轉(zhuǎn)化的結(jié)果。采用外部加熱到800-810°C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然而 也要考慮過(guò)程的放熱，可能在CH4/〇2比為0.5的反應(yīng)區(qū)中溫度要高得多。為獲得具有 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中所觀察的最佳組成（H2/CO= 2)的合成氣這是必要的。反應(yīng)混合物中 存在少量水蒸汽（2. 3vol% )并不顯著影響所形成合成氣的組成。
[0058] 無(wú)鉑系合金的催化劑No. 1的活性要比與含貴金屬體系的略低。結(jié)果有一些離散 也可用促進(jìn)添加劑的比例不同來(lái)解釋。應(yīng)當(dāng)指出的是實(shí)驗(yàn)后催化劑維持其質(zhì)量表明催化劑 包覆層具有高強(qiáng)度。
[0059] 表4.甲烷氧化轉(zhuǎn)化（2(^小時(shí)數(shù)據(jù)）
[0060] T= 800-810°C*以甲煉=11/小時(shí)；V空氣=2. 51/小時(shí)；H20蒸汽含量= 2. 3vol% ;T= 〇? 25 秒
[0061]
[0062] *)外加熱器的溫度。
[0063] **)體系未經(jīng)歷在甲燒流中還原和碳化。
[0064] 顯而易見(jiàn)的事實(shí)是，與催化劑No. 10組成相同但未經(jīng)歷在甲烷流中還原和碳化的 樣品No. 11的活性非常低。因此，此事實(shí)能證明將過(guò)渡金屬氧化物還原并使其碳化以形成 多孔結(jié)構(gòu)活性相的必要性。
[0065] 甲烷+空氣混合物中H2O蒸汽含量從2. 3增加到7. 3vol%，對(duì)甲烷氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物組成有一定影響（見(jiàn)表5)。氧轉(zhuǎn)化率和一氧化碳形成選擇性有一定程度的降低。同時(shí)甲 烷轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性有所提高。很顯然，是與H2O發(fā)生的反應(yīng)有關(guān)：
[0066] CH4+H2〇 -C0+3H2
[0067] C0+H2O-H2+CO2.
[0068] 表5.甲烷氧化轉(zhuǎn)化（2(^小時(shí)數(shù)據(jù)）.
[0069] 丁= 800-810。〇以甲煉=11/小時(shí)以空氣=2.51/小時(shí)；112〇蒸汽含量=7.3￥〇1% ; T= 〇? 25 秒
[0070]
[0071 ] 實(shí)施例4.甲烷+乙烷混合物的氧化-蒸汽轉(zhuǎn)化
[0072] 使用空氣氧進(jìn)行甲烷+乙烷混合物（體積比2/1)的氧化轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)總結(jié)于表6 中。
[0073] 此過(guò)程可用下式表示：
[0074] 2CH4+C2H6+2〇2+8N2-4C0+7H2+8N2(H2/CO=I. 75mole).
[0075] 在所有情況下氫氣轉(zhuǎn)化率為94-97%。乙烷轉(zhuǎn)化程度接近100%，而甲烷轉(zhuǎn)化程 度略有降低，這似乎與這些烴的反應(yīng)活性不同有關(guān)。所形成的氫氣和一氧化碳體積是根據(jù) 以下反應(yīng)方程式確定的：：
[0076] V(H2) =2S(H2) ? [4K(CH4)+3K(C2H6)]
[0077] V(CO) =S(CO) ? [2K(CH4)+2K(C2H6)].
[0078] 在所選條件下觀察到的H2/CO比在I. 69-1. 76范圍，對(duì)應(yīng)于指定組成的甲烷+ 乙烷混合物的氧化轉(zhuǎn)化率。
[0079] 表6.甲烷+乙烷混合物的氧化轉(zhuǎn)化（20，』、時(shí)數(shù)據(jù)）
[0080] T=800_810 C ;V混合物=11/小時(shí)；V空氣=3. 31/小時(shí)；H2〇蒸汽含莖= 2. 3vol% . ;T= 〇?31秒
[0081]
[0082] 接下來(lái)用含9vol%水蒸汽的甲烷+乙烷+空氣混合物進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)（表7)。所 得數(shù)據(jù)證明在所研宄的催化劑上不僅發(fā)生了烴氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)而且發(fā)生了烷烴與H2O的相 互反應(yīng)。反應(yīng)混合物中引入9vol%量的水蒸汽使H2/CO摩爾比增加到接近2。
[0083] 表7?甲烷+乙烷混合物的氧化轉(zhuǎn)化（2(^小時(shí)數(shù)據(jù)）
[0084] 丁=800-810。〇以混合物=11/小時(shí)以空氣=2.51/小時(shí)；112〇蒸汽含量=沢〇1% ; T=〇?25秒
[0085]
[0086] 上述數(shù)據(jù)證明所開(kāi)發(fā)的以發(fā)泡鎳鉻合金為基底的催化劑在甲烷和甲烷+乙烷混 合物蒸汽氧化轉(zhuǎn)化為合成氣的反應(yīng)中與原型所權(quán)利要求的體系同樣有效。同時(shí)，所提出的 制備方法的不同之處是簡(jiǎn)化了步驟，這一點(diǎn)可通過(guò)省去了一些階段而體現(xiàn)出來(lái)，原因是使 用了用甲燒處理的氧化物-金屬體系，所述處理?xiàng)l件應(yīng)能形成金屬和5-10wt%積碳。本方 法可應(yīng)用于各種各樣的催化體系，只要它允許在不同的單和混合氧化物中生成所期望的 多孔結(jié)構(gòu)以及避免可能會(huì)在活性成分與載體之間形成穩(wěn)定化合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備用于烴的蒸汽氧化轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣的含鉑族金屬的多金屬氧化物催化 劑的方法，特征在于，為防止由Ni和Co氧化物和Al 2O3形成惰性尖晶石并為了形成傳輸 通道，使用了甲烷處理的氧化物-金屬體系，所述處理?xiàng)l件確保形成金屬和5-lOwt%積碳。2. 權(quán)利要求1的催化劑，特征在于它們包含（wt%): (0-2%) Pd-(0-1, 5%) Pt-(0-1, 5%) Rh-(15-60%) NiO-(15-60%) Co3O4-(0-15%) Al2O3- (0-8%) CeO2- (0-18%) ZrO2。3. 權(quán)利要求1的催化劑，特征在于氧化物組合物是以耐熱金屬合金上的多孔性包覆層 形式獲得的，所述多孔性包覆層的形成過(guò)程是將沉積于此合金上的氫氧化物懸浮液與碳 化的金屬與氧化物混合物的顆粒在惰性氣氛下焙燒然后進(jìn)行熱蒸汽處理。
【專利摘要】本發(fā)明催化劑可用于烴原料的部分氧化、蒸汽重整和自熱重整過(guò)程以生產(chǎn)合成氣。含包括鉑、鈀或銠的Ⅷ族金屬和氧化促進(jìn)劑(Al2O3,CeO2和ZrO2)的催化劑的制備方法的特征在于,氧化物-金屬組合物是用甲烷進(jìn)行預(yù)處理以形成金屬和5-10％(重量)積碳。將此材料與假勃姆石和四烷氧基硅烷的混合物沉積于耐熱金屬合金上、于惰性氣氛下焙燒并進(jìn)行熱蒸汽處理。
【IPC分類】B01J23/83, B01J23/89, B01J23/883, B82B3/00, B01J37/08, B01J21/06, C01B3/38, B01J21/04, C01B3/34, B01J37/00, B01J23/882
【公開(kāi)號(hào)】CN104994953
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380072184
【發(fā)明人】S·E·多林斯基, N·Y·尤薩克弗, A·M·普萊莎科夫
【申請(qǐng)人】氣體化學(xué)技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2013年12月2日
【公告號(hào)】EP2923757A1, WO2015076696A1