一種含氧化合物制烴的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氧化合物制烴的催化劑，特別涉及一種將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴 的催化劑及制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 隨著煤化工的發(fā)展，煤基含氧化合物的合成與轉(zhuǎn)化技術(shù)越來(lái)越成熟，近幾年為了 提高競(jìng)爭(zhēng)力，我國(guó)含氧化合物生產(chǎn)向著大型化，節(jié)能型發(fā)展，煤基含氧化合物占含氧化合物 產(chǎn)量的80 %以上，含氧化合物產(chǎn)量逐年增加，進(jìn)而出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，截止2012 年11月，中國(guó)共有產(chǎn)能10萬(wàn)噸/年以上的含氧化合物生產(chǎn)企業(yè)172家，產(chǎn)能合計(jì)為5050 萬(wàn)噸/年。2011年我國(guó)含氧化合物產(chǎn)量1984. 1萬(wàn)噸，行業(yè)開(kāi)工率約為41 %。預(yù)計(jì)2012年 我國(guó)甲醇產(chǎn)量為2600萬(wàn)噸，行業(yè)開(kāi)工率51 %。含氧化合物制烴市場(chǎng)空間大，具有規(guī)模經(jīng)濟(jì) 和高附加值的含氧化合物下游項(xiàng)目，也是含氧化合物產(chǎn)業(yè)擺脫困境，步入良性發(fā)展的出路， 故積極進(jìn)行含氧化合物下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)對(duì)含氧化合物工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義，其 關(guān)鍵技術(shù)的開(kāi)發(fā)就是合適的催化劑開(kāi)發(fā)。
[0003] 甲醇制汽油（MTG)工藝是指以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，用特定的 催化劑進(jìn)行脫水、低聚、異構(gòu)等步驟轉(zhuǎn)化為碳數(shù)為11以下烴類油的過(guò)程。1976年，Mobil公 司在其甲醇轉(zhuǎn)化成芳烴的技術(shù)基礎(chǔ)上，研發(fā)了MTG技術(shù)，總流程是以煤或天然氣為原料生 產(chǎn)合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，所用催化劑為Mobil公 司研發(fā)的ZSM-5催化劑。
[0004] 甲醇制芳烴（MTA)理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀(jì)70年 代Mobil公司開(kāi)發(fā)了ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛 烷值汽油，其中芳烴含量大于35%。隨后Mobil公司在美國(guó)申請(qǐng)了專利USP4590321，公開(kāi) 了甲醇制芳烴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為 2. 7%，反應(yīng)溫度在400~450°C之間，甲醇進(jìn)料空速為1. 3h'實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示P改性的ZSM-5 分子篩催化劑在高級(jí)烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量 不是很高。隨后，Mobil公司又申請(qǐng)了美國(guó)專利USP4686312,公開(kāi)了將甲醇等低碳含氧化合 物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴及烯烴，隨后進(jìn) 入第二段反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳烴的產(chǎn)物。
[0005] 專利CN1880288A公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法， 其第一段催化劑的重量百分比組成為：小晶粒HZSM-5-62. 0-85. 0，Ga-0. 5~2. 0，La-0. 2~ 1.0,粘結(jié)劑14.0~34.0。第二段催化劑特點(diǎn)在于硅鎵的摩爾比為63~218,鑭含量為 0? 83~2. 12wt%，總酸量為0? 468~0? 672mmol/g.cat的催化劑在360~480°C高溫水 蒸汽中活化1~20小時(shí)，使催化劑對(duì)環(huán)己烷的靜態(tài)吸附量為0. 073~0. 079g/g催化劑。
[0006] 劉維橋等研究人員在2011年第30卷第12期《化工進(jìn)展》中發(fā)表的文章《Ga改性的 HZSM-5分子篩甲醇芳構(gòu)化催化劑反應(yīng)性能》詳細(xì)的說(shuō)明了以浸漬法和水熱合成法向HZSM-5 中引入Ga對(duì)甲醇芳構(gòu)化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩種方式引入Ga以后對(duì)催化劑晶 體結(jié)構(gòu)，孔徑及形貌影響均很小，而對(duì)分子篩酸性影響較大，水熱合成引入的Ga能夠跟好 的提高催化劑的活性和芳烴選擇性，此外，Ga的引入可以有效地抑制催化劑的積碳。
[0007]盛清濤等研究人員在2012年第43卷，第4期《太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)》中發(fā)表文章 《水蒸氣及鹽酸處理對(duì)ZSM-5分子篩性能的影響》詳細(xì)的說(shuō)明了水蒸氣處理及鹽酸處理對(duì)催 化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水蒸氣處理使ZSM-5分子篩發(fā)生骨架脫鋁，酸中心數(shù)量減 少，酸強(qiáng)度減弱，但催化劑介孔增多，從而使催化劑穩(wěn)定性提高。
[0008]趙永華等研究人員在2009年第40卷11期的《石油煉制與化工》中發(fā)表文章《硅 烷化處理對(duì)HZSM-5分子篩芳構(gòu)化性能的影響》詳細(xì)的說(shuō)明了硅烷化處理對(duì)HZSM-5催化劑 的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著硅烷含量的增加，分子篩表面L酸基本上沒(méi)有變化，B酸數(shù)量逐 漸減少，液相產(chǎn)品中芳烴含量逐漸提高，并且分子篩催化劑穩(wěn)定性提高。
[0009]方奕文等研究人員在2012年第31卷3期的《催化學(xué)報(bào)》上發(fā)表文章《Zn/HZSM-5 催化劑上的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)》詳細(xì)的描述了Zn改性的HZSM-5催化劑的二甲醚芳構(gòu)化性 能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Zn的引入可以增加HZSM-5中的酸性強(qiáng)度以及酸中心，這些均有利于二甲 醚芳構(gòu)化。
[0010]苗興東等研究人員在《研究與開(kāi)發(fā)》中發(fā)表文章《水熱處理溫度對(duì)Zn-p/HZSM-5 催化劑芳構(gòu)化性能的影響》，其詳細(xì)的描述了水熱處理溫度對(duì)HZSM-5催化劑性能的影響，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，水熱處理能夠提高Zn-P/ZSM-5沸石的穩(wěn)定性，調(diào)變酸性和孔道結(jié)構(gòu)，并且， 隨著水熱處理溫度的提高，沸石的總酸量下降，且強(qiáng)酸下降得更快，但高溫對(duì)沸石結(jié)晶度有 著較大的破壞作用。
[0011]田濤，魏飛等研究人員在2009年第29卷第1期《現(xiàn)代化工》中發(fā)表文章《Ag/ZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化過(guò)程》，本文詳細(xì)的考察了反應(yīng)溫度，催化劑酸性，甲醇分壓和Ag 浸漬量對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性的影響，高的甲醇分壓有利于提高芳烴選擇性，并顯著改 變芳烴產(chǎn)品組成，芳烴選擇性先是隨著反應(yīng)溫度與銀含量的升高而升高。
[0012]Bjorgen等人發(fā)現(xiàn)堿處理可以提高分子篩的抑制積碳失活能力，將此類分子篩處 理方法引入甲醇制烴類的反應(yīng)中，不僅可以提高催化劑的活性，提高烴類產(chǎn)物的選擇性，最 重要的是能夠顯著提高催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的壽命。但是關(guān)于分子篩堿處理過(guò)程 的關(guān)鍵步驟，堿處理?xiàng)l件與工業(yè)性能之間的關(guān)系目前還沒(méi)有系統(tǒng)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供了一種含氧化合物制取烴的催化劑，該催化劑是一種長(zhǎng)壽命，高效的 含氧化合物制取長(zhǎng)鏈烴催化劑。在該催化劑上，含氧化合物被一步轉(zhuǎn)化為烴化合物，該催化 劑活性高，單程壽命長(zhǎng)，烴選擇性高。
[0014]本發(fā)明還提供了一種含氧化合物制取烴的催化劑的制備方法。
[0015]本發(fā)明還提供了一種含氧化合物制取烴催化劑的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明一種含氧化合物制烴的催化劑，包括35~84%的ZSM-5分子篩，15~60% 的粘結(jié)劑和〇. 1~15%的改性元素，優(yōu)選0. 4~10%，以催化劑總重量計(jì)。
[0017]本發(fā)明所述的含氧化合物為甲醇、二甲醚中的至少一種。
[0018]本發(fā)明所述的烴為Ci~c15烴，優(yōu)選c4~cn烴。
[0019]所述的粘結(jié)劑為SB粉或者擬薄水鋁石中的一種。
[0020] 所述的ZSM-5分子篩的8i02 /A1203摩爾比為38~120,優(yōu)選38~90。
[0021] 所述改性元素至少為Zn，P，La，F(xiàn)e中的一種，優(yōu)選Zn。
[0022] 所述的催化劑為條形、球型、三葉草型、四葉草型，優(yōu)選條形。
[0023] 本發(fā)明所述的一種含氧化合物制取烴的催化劑制備方法，步驟如下：
[0024] 1)制備改性ZSM-5分子篩，采用等體積浸漬法將改性元素的硝酸鹽溶液均勻的倒 入ZSM-5分子篩中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，在室溫下靜置24h，在100~120°C溫度下烘干，500~ 550°C下焙燒5h，得到改性后的ZSM-5分子篩，進(jìn)入步驟2);
[0025] 2)來(lái)自步驟1)的改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混捏擠成型，于室溫下靜置24h， 100~120°C下烘干，500~550°C下焙燒5h，得到催化劑，進(jìn)入步驟3);
[0026] 3)將來(lái)自步驟2)的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氫氧化鈉溶液、硝酸銨溶液和 水蒸氣依次進(jìn)行處理，再在500~550°C下焙燒5h。
[0027] 所述的氫氧化鈉溶液處理?xiàng)l件為：氫氧化鈉溶液濃度為0. 1~1. 5mol/L，處理 條件為溫度90~150°C，空速3~ZOh-1，處理時(shí)間為0. 5~6h。
[0028] 所述的硝酸銨溶液處理?xiàng)l件為：硝酸銨溶液濃度為0. 5~2.Omol/L，處理?xiàng)l件 為空速5~25h'處理時(shí)間為2~6h。
[0029] 所述的水蒸氣處理?xiàng)l件為：溫度600°C，水蒸氣質(zhì)量空速0. 5~31T1，處理6h。
[0030] 一種含氧化合物制烴的催化劑的應(yīng)用，將催化劑裝入反應(yīng)器中，在壓力0.5~ 2. 5Mpa，反應(yīng)溫度350~420°C條件下，原料以空速為0. 6~5. 01T1進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)， 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，液相烴為產(chǎn)品。
[0031] 所述的反應(yīng)器為固定床、流化床或者移動(dòng)床。
[0032] 所述的原料為甲醇或二甲醚。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比：本發(fā)明一種含氧化合物制烴的催化劑，具有催化劑活性高，烴選 擇性好，單程壽命長(zhǎng)，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，堿處理中ZSM-5結(jié)晶度損失小等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 將改性元素Zn的硝酸鹽溶液倒入市售的ZSM-5分子篩中，改性元素占催化劑質(zhì)量 的4. 0%，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置24h，100°C下烘干，550°C下焙燒5h得到改性后的ZSM-5分子 篩，改性后的分子篩與粘結(jié)劑SB粉混捏擠條成型，