Cmton型可見光全解水催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化材料的制備方法，具體地說是涉及一種CMTON型可見光全解水催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化全解水(photocatalyticoverall water splitting)是光催化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)研宄課題。通常采用溶于溶液中的納米結(jié)構(gòu)光催化劑顆粒，在溶液中通過與這些顆粒的接觸，發(fā)生一系列的化學(xué)催化反應(yīng)，最終完全分解水生成氫和氧。此方法區(qū)別于采用分立的涂敷催化劑的電極來制氫和氧的常用方法。光催化全解水的最主要優(yōu)點(diǎn)在于其使用的光催化材料比光電化學(xué)(PEC)電池所要求的材料更便宜。因此，廣泛、規(guī)模使用時(shí)更可以承受得起，工業(yè)化前景更樂觀。
[0003]光催化全解水關(guān)鍵的挑戰(zhàn)之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而對(duì)可見光則沒有活性。自從日本東京大學(xué)堂免一成(Kazunari Domen)教授在Nature上報(bào)道了氮化鎵(GaN)和氧化鋅(ZnO)固溶體具有很高的可見光全解水光催化活性，人們對(duì)氮氧化物固溶體材料的光催化活性的研宄越來越感興趣(Maeda，K.; Teramura, K.; Lu, D.L.; Takata, T.; Saito, N.; Inoue, Y.; Domen, K.,Photocatalyst releasing hydrogen from water - Enhancing catalytic performanceholds promise for hydrogen product1n by water splitting in sunlight.Nature2006，440 (7082)，295-295)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮氧化物(比如基于鈮和鉭的半導(dǎo)體材料)作為一種新型高效可見光的光催化劑也越來越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo，A.;Miseki, Y., Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種可見光全解水催化材料的制備方法，以解決目前可見光全光解水效率低、利用太陽能不充分的問題。本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CMTON粉體的工藝過程。通過多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮?dú)庖种苿┰谌馑磻?yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和CMTON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研宄，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種CMTON型可見光全解水催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到CaMg1/6Ta5/605/2N1/2鈣鈦礦型(ABX 3)氮氧化物固溶體，可以認(rèn)為是50%的CaTaO2N 和 50% 的 CaMg1/3Ta2/303所形成的固溶體材料，縮寫為 CMTON ；以 CaMg 1/6Ta5/605/2N1/2主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明將可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為6:1:5:40?400。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂中的一種或其混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0012]進(jìn)一步地，所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在5?20 0C /min ;所述的高溫階段的溫度為600?900°C;保持時(shí)間范圍為2?12 h ;所述氮化高溫處理溫度在800?1000 °C，反應(yīng)時(shí)間為4?24 ho
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的光照攪拌的光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時(shí)間24小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrMnOjt^g合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氮?dú)庖种苿門12,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0017](I)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0018](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物CMTON型可見光全解水催化劑，其純度高，分散性好，全解水效率高，可滿足光催化領(lǐng)域?qū)梢姽忭憫?yīng)的光催化材料的要求。
[0019](3)本發(fā)明目的產(chǎn)物屬全解水催化劑，光照下在純水中(無任何犧牲劑)能夠同時(shí)分解水生成氫氣和氧氣，并且摩爾比是2:1。
[0020](4)本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CMTON粉體的工藝過程，從而節(jié)省了大量能源。
[0021](5)本發(fā)明制備的CaMg1/6Ta5/605/2N1/2 (CMTON)的么8\型固溶體材料，A位置的組成為Ca ；B位置的組成為Mg1/6Ta5/6;X 3位置的組成為O 5/2N1/2是禁帶寬度約為2.47 eV的光催化劑材料。其中B位置Mg和Ta離子半徑的不同，使得固溶體材料的偶極矩產(chǎn)生變化，有利于光生電子和空穴的分離。
[0022](6)本發(fā)明的光照攪拌工藝過程能夠有效改變主催化劑表面的電荷狀態(tài)，使得主催化劑和助劑能有效的結(jié)合，是提高催化劑性能的關(guān)鍵工藝過程。
[0023](7)本發(fā)明目的產(chǎn)物當(dāng)中的助催化劑能夠有效的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高光催化全解水的效率。氮?dú)庖种苿┠軌蛴行У囊种聘狈磻?yīng)的發(fā)生，抑制了氮?dú)獾漠a(chǎn)生，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0025]圖1為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的SEM圖。
[0026]圖2為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的SEM圖。
[0027]圖3為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的SEM圖。
[0028]圖4為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的SEM圖。
[0029]圖5為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的X射線衍射圖。
[0030]圖6為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的紅外光譜圖。
[0031]圖7為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的紫外可見光譜圖。
[0032]圖8為本發(fā)明所制備的CMTON粉體的禁帶寬度圖。
[0033]圖9-11為本發(fā)明所制備的CMTON型可見光全解水催化劑的催化活性表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明以可溶性鈣鹽、鎂鹽、鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到CMTON粉體。以CMTON為主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物CMTON型可見光全解水催化劑(可見光響應(yīng)的光解水催化劑)。
[0035]其制備步驟是。
[0036]( I)將可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解。
[0037](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 5 ?20 °C /min。
[0038](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?900 V ;保持時(shí)間范圍為2?12 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0039](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進(jìn)行高溫氮化處理，氮化溫度為800?1000 °C，時(shí)間為4?24小時(shí)，即制得CMTON粉體。
[0040](5)以CMTON粉體為主催化劑，先進(jìn)行光照攪拌，其光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時(shí)間24小時(shí)。
[0041](6)光照攪拌后再負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrMnOx (Rh、Cr及Mn的摩爾比是1:1:1的金屬氧化物)的混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0042](7)載助催化劑之后，再包覆氮?dú)庖种苿?。所述的氮?dú)庖种苿門12，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0043]本發(fā)明所述的CaMg1/6Ta5/605/2N1/2縮寫為(CMTON)是一種重要的鈣鈦礦型固溶體材料，主要應(yīng)用于可見光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于CMTON是響應(yīng)可見光譜的光催化劑，禁帶寬度約為2.47 eV，近年來越來越受到人們的重視。
[0044]參見圖1至11所示，本發(fā)明將制備所得的CMTON粉體進(jìn)行一系列的表征和分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品CMTON粉體是分散均勻的納米顆粒，粒徑在50-100納米之間(圖1-4)。所得產(chǎn)品CMTON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(qiáng)(圖5)。圖6是所得產(chǎn)品CMTON粉體的紅外光譜圖。所得產(chǎn)品CMTON粉體的吸收邊在500 nm左右(圖7)，禁帶寬度約2.47 eV (圖8)。負(fù)載一定量的助催化劑和氮?dú)庖种苿?，在可見光條件下，在全解水的反應(yīng)模型中有很高的催化活性(圖9-11)。
[0045]實(shí)施例1。
[0046]將氯化鈣、氯化鎂、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為6:1:5:400，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解。將上述的混合物裝入大坩禍中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 °C/min，高溫設(shè)定溫度800 °C，高溫階段保持時(shí)間為12 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850