Caton型可見光全解水催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種CATON型可見光全解水催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球人口的不斷增長和對生活期望的提高，如果社會繼續(xù)以現(xiàn)有方式使用能源，科學(xué)家們估計到2050年全世界的總能量消耗將翻一番以上。化石燃料是一種不可持續(xù)的資源，我們必須打破對它的依賴。其中，太陽能是最有潛力的替換能源。面臨的挑戰(zhàn)是:如何能使對太陽能的利用達到所需的規(guī)模。光催化全解水(photocatalytic overall watersplitting)是光催化領(lǐng)域中的熱點研宄課題。通常采用溶于溶液中的納米結(jié)構(gòu)光催化劑顆粒，在溶液中通過與這些顆粒的接觸，發(fā)生一系列的化學(xué)催化反應(yīng)，最終完全分解水生成氫和氧。此方法區(qū)別于采用分立的涂敷催化劑的電極來制氫和氧的常用方法。光催化全解水的最主要優(yōu)點在于其使用的光催化材料比光電化學(xué)(PEC)電池所要求的材料更便宜。因此，廣泛、規(guī)模使用時更可以承受得起，工業(yè)化前景更樂觀。
[0003]在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，T12因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、無毒、價格低廉等優(yōu)點，在降解污染物和消毒系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域中被認(rèn)為是最具有開發(fā)前景的光催化材料。但是，T12的禁帶寬度(3.2 eV)較寬，吸收波長主要集中在紫外光區(qū)(〈387 nm)。在到達地面的太陽能中，這個波段的能量不足5%，而可見光部分的比例卻占到了太陽能的45%左右，因此T12的光催化性能對太陽能的利用效率較低。此外，由于其光生電子和空穴的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致量子效率較低，從而限制了 T12光催化劑在實際中的應(yīng)用。如何提高光催化效率并且能有效吸收可見光是光催化領(lǐng)域研宄的焦點問題。
[0004]光催化全解水關(guān)鍵的挑戰(zhàn)之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而對可見光則沒有活性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮氧化物(比如基于鈮和鉭的半導(dǎo)體材料)作為一種新型高效可見光的光催化劑也越來越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo，A.;Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種可見光全解水催化材料的制備方法，以解決目前可見光全光解水效率低、利用太陽能不充分的問題。本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CATON粉體的工藝過程。通過多組對比試驗，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮氣抑制劑在全解水反應(yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和CATON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研宄，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0007]一種CATON型可見光全解水催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進行氮化高溫處理后，得到CaAl1/4Ta3/405/2N1/2鈣鈦礦型(ABX3)氮氧化物固溶體，可以認(rèn)為是50%的CaTaO2N 和 50% 的 CaAl1/2Ta1/20^形成的固溶體材料，縮寫為 CATON ；以 CaAl 1/4Ta3/405/2N1/2主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮氣抑制劑，即制成目的產(chǎn)物。
[0008]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明將可溶性鈣鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為4:1:3:20?200。
[0009]進一步地，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
[0010]進一步地，本發(fā)明所述可溶性鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁中的一種或其混合物。
[0011]進一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0012]進一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0013]進一步地，所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在5?20 0C /min ;所述的高溫階段的溫度為600?900°C;保持時間范圍為2?12 h ;所述氮化高溫處理溫度在800?1000°C，反應(yīng)時間為4?24 ho
[0014]進一步地，本發(fā)明所述的光照攪拌的光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時間24小時。
[0015]進一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrCoOjt^g合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0016]進一步地，本發(fā)明所述的氮氣抑制劑為T12,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0018](I)本發(fā)明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0019](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物CATON型可見光全解水催化劑，其純度高，分散性好，全解水效率高，可滿足光催化領(lǐng)域?qū)梢姽忭憫?yīng)的光催化材料的要求。
[0020](3)本發(fā)明目的產(chǎn)物屬全解水催化劑，光照下在純水中(無任何犧牲劑)能夠同時分解水生成氫氣和氧氣，并且摩爾比是2:1。
[0021](4)本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CATON粉體的工藝過程，從而節(jié)省了大量能源。
[0022](5)本發(fā)明制備的CaAl1/4Ta3/405/2N1/2 (CATON)的么8\型固溶體材料，A位置的組成為Ca ；B位置的組成為Al1/4Ta3/4;X 3位置的組成為O 5/2N1/2是禁帶寬度約為2.45 eV的光催化劑材料。其中B位置Al和Ta離子半徑的不同，使得固溶體材料的偶極矩產(chǎn)生變化，有利于光生電子和空穴的分離。
[0023](6)本發(fā)明的光照攪拌工藝過程能夠有效改變主催化劑表面的電荷狀態(tài)，使得主催化劑和助劑能有效的結(jié)合，是提高催化劑性能的關(guān)鍵工藝過程。
[0024](7)本發(fā)明目的產(chǎn)物當(dāng)中的助催化劑能夠有效的促進光生電子和空穴的分離，從而提高光催化全解水的效率。氮氣抑制劑能夠有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了氮氣的產(chǎn)生，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0025]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0026]圖1為本發(fā)明所制備的CATON粉體的SEM圖。
[0027]圖2為本發(fā)明所制備的CATON粉體的SEM圖。
[0028]圖3為本發(fā)明所制備的CATON粉體的SEM圖。
[0029]圖4為本發(fā)明所制備的CATON粉體的SEM圖。
[0030]圖5為本發(fā)明所制備的CATON粉體的X射線衍射圖。
[0031]圖6為本發(fā)明所制備的CATON粉體的紅外光譜圖。
[0032]圖7為本發(fā)明所制備的CATON粉體的紫外可見光譜圖。
[0033]圖8為本發(fā)明所制備的CATON粉體的禁帶寬度圖。
[0034]圖9-11為本發(fā)明所制備的CATON型可見光全解水催化劑的催化活性表征圖。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明以可溶性鈣鹽、鋁鹽、鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到CATON粉體。以CATON為主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮氣抑制劑，即制成目的產(chǎn)物CATON型可見光全解水催化劑(可見光響應(yīng)的光解水催化劑)。
[0036]其制備步驟是。
[0037]( I)將可溶性鈣鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解。
[0038](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 5 ?20 °C /min。
[0039](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?900°C ;保持時間范圍為2?12 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0040](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進行高溫氮化處理，氮化溫度為800?1000°C，時間為4?24小時，即制得CATON粉體。
[0041](5)以CATON粉體為主催化劑，先進行光照攪拌，其光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時間24小時。
[0042](6)光照攪拌后再負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrCoOx (Rh、Cr、Co的摩爾比是1:1:1的金屬氧化物)的混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0043](7)載助催化劑之后，再包覆氮氣抑制劑。所述的氮氣抑制劑為T12，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0044]本發(fā)明所述的CaAl1/4Ta3/405/2N1/2 (縮寫為CAT0N)是一種重要的鈣鈦礦型固溶體材料，主要應(yīng)用于可見光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于CATON是響應(yīng)可見光譜的光催化劑，禁帶寬度約為2.45 eV，近年來越來越受到人們的重視。
[0045]參見圖1至11所示，本發(fā)明將制備所得的CATON粉體進行一系列的表征和分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品CATON粉體是分散均勻的納米顆粒，粒徑50-100 nm之間(圖1-4)。所得產(chǎn)品CATON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(圖5)。圖6為所得產(chǎn)品CATON粉體的紅外光譜圖。所得產(chǎn)品CATON粉體的吸收邊在510 nm左右(圖7)，禁帶寬度約2.45 eV (圖8)。負(fù)載一定量的助催化劑和氮氣抑制劑，在可見光條件下，在全解水的反應(yīng)模型中有很高的催化活性(圖9-11)。
[0046]實施例1。
[0047]將氯化鈣、氯化鋁、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為4:1:3:200，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解。將上述的混合物裝入大坩禍中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 °C/min，高溫設(shè)定溫度600°C，高溫階段保