一種多金屬重整催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種烴轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含有多金屬重整催 化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是以C6~C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存 在下，使原料烴分子發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構(gòu)、鏈烷烴脫氫環(huán)化等重整反應(yīng)，生 產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或芳烴，并副產(chǎn)廉價(jià)氫氣的過程。目前催化重整工藝中廣泛采用 的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構(gòu) 功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如 錸、錫或鍺的雙(多）金屬催化劑。
[0003] 烷烴在重整反應(yīng)中通過脫氫環(huán)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烷烴，由于 芳烴產(chǎn)物的辛烷值較高，異構(gòu)烴的辛烷值也遠(yuǎn)大于相應(yīng)的烷烴，因此，重整反應(yīng)可以大大提 高產(chǎn)物的辛烷值。然而在催化重整過程中也存在加氫裂化和其它副反應(yīng)，產(chǎn)生的Q~C 4氣 體為副反應(yīng)，不利于提高產(chǎn)物的辛烷值。因此，如何提高重整催化劑對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物和芳烴產(chǎn) 物的選擇性是重要的研究課題。
[0004] 對(duì)于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協(xié)同作用于催化重 整反應(yīng)。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會(huì)迅速增加，不 利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氫裂 化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會(huì)降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬 功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
[0005] 針對(duì)目前工業(yè)上常用的載體Y _A1203，為了調(diào)節(jié)其酸性功能，CN1062749A、 CN101190413A公開了含分子篩的重整催化劑，在活性氧化鋁載體中引入0分子篩、SAP0分 子篩來(lái)改善催化劑性能，但是這類微孔分子篩往往導(dǎo)致催化劑具有較強(qiáng)的裂解活性，且產(chǎn) 物易受分子篩孔道的限制，易積炭失活。
[0006] 近幾十年來(lái)人們開始研究介孔材料，由于其具有較大的孔徑，規(guī)則的孔道、高比表 面積與孔體積，為用于某些催化反應(yīng)研究提供了可能。
[0007] Yuan Quan 等（J. Am. Chem. Soc.，2008,130 :3465-3472)直接合成的高水熱穩(wěn)定的 有序介孔y-ai203，用于丙酮加氫催化劑中，明顯提高了目的產(chǎn)物的選擇性，改善了催化劑 的反應(yīng)性能。
[0008] CN1579619A公開了一種介孔Mn/Al氧化物催化劑，利用介孔氧化鋁載體的介孔結(jié) 構(gòu)、高分散性和高比表面等特點(diǎn)，用于酯類加氫反應(yīng)中產(chǎn)生了非常顯著的效果，加氫活性和 選擇性都有所提高。
[0009] CN101462050A公開了 一種介孔復(fù)合氧化物（Si02-Al203-Ba0)，具有高比表面積和 高孔容，且孔分布相對(duì)于常規(guī)Y _A1203載體更集中，介孔復(fù)合氧化物再負(fù)載0. 5質(zhì)量％的鉬 用于正己烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有較高的芳構(gòu)產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種多金屬重整催化劑及制備方法，該催化劑使用含介孔 Y -氧化鋁的復(fù)合載體，用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性和較好的芳構(gòu)化選擇 性。
[0011] 本發(fā)明提供的多金屬重整催化劑，包括復(fù)合載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下 的活性組分：
[0012] W族金屬 0? 04~3. 0質(zhì)量％，
[0013] W B族金屬 0? 04~5. 0質(zhì)量％，
[0014] 改性元素 0.01~5.0質(zhì)量0/〇，
[0015] 鹵素 0? 5~5. 0質(zhì)量％，
[0016] 所述的改性元素選自稀土元素、磷、鎵、銦、鍺和鉍中的至少一種，
[0017] 所述的復(fù)合載體包括1~60質(zhì)量％的介孔Y-氧化鋁和40~99質(zhì)量％的Y-氧 化錯(cuò)。
[0018] 本發(fā)明以介孔氧化鋁和氧化鋁復(fù)配制得復(fù)合載體，再負(fù)載活性組分制得 催化劑，用于石腦油催化重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)烷烴選擇性和較好的芳構(gòu)化選擇性。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明制備的氧化鋁的小角度（0. 5~5° )XRD譜圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明制備的氧化鋁的寬角度（10~70° )XRD譜圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明制備的一種介孔氧化鋁的TEM照片。
[0022] 圖4為本發(fā)明制備的另一種介孔氧化鋁的TEM照片。
[0023] 圖5為本發(fā)明制備的介孔氧化鋁與常規(guī)氧化鋁的孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明將鋁源化合物在模板劑的存在下合成有序的介孔Y _氧化鋁，再將有序介 孔氧化鋁與氧化鋁按適當(dāng)比例混合成型制得復(fù)合載體，介孔氧化鋁的大孔和 低酸性可有效改善復(fù)合載體的孔徑分布和酸性，負(fù)載活性組分制得的催化劑用于石腦油重 整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)烷烴選擇性和較好的芳構(gòu)化性能。
[0025] 本發(fā)明催化劑的活性組分含量?jī)?yōu)選為：
[0026] W族金屬 0? 1~1. 0質(zhì)量％，
[0027] W B族金屬 0? 1~2. 0質(zhì)量％，
[0028] 改性元素 0? 01~3. 0質(zhì)量％，
[0029] 鹵素 0? 5~3. 0質(zhì)量％。
[0030] 本發(fā)明催化劑中，所述的W族金屬優(yōu)選鉬、釕、銠或銥，WB族金屬優(yōu)選錸，鹵素優(yōu) 選氯。
[0031] 所述的復(fù)合載體優(yōu)選包括10~60質(zhì)量％的介孔Y-氧化錯(cuò)和40~90質(zhì)量％的 氧化錯(cuò)。
[0032] 本發(fā)明所述的改性元素可有一種或兩種，當(dāng)改性元素為兩種時(shí)，優(yōu)選磷和稀土元 素或銦，其中磷與稀土元素或銦的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 8~1. 3。
[0033] 所述改性元素中的稀土元素選自鑭系金屬和釔，優(yōu)選釔、鐿、鐠、釤、銪和釓中的一 種或兩種，優(yōu)選鐿和釤，其中鐿與釤的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 8~1. 3。
[0034] 本發(fā)明所述的介孔Y-氧化鋁的比表面積為250~500m2/g、優(yōu)選270~330m2/g， 孔體積為〇. 30~0. 70mL/g、優(yōu)選0. 6~0. 8mL/g，孔直徑分布范圍為3. 0~14nm。
[0035] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)將介孔氧化鋁與擬薄水鋁石混合均勻、擠條成型、干燥、焙燒制得復(fù)合載 體，
[0037] (2)將復(fù)合載體用含W族金屬化合物、W B族金屬化合物、含改性元素化合物的浸 漬液浸漬，所述浸漬液中含有鹵素，將浸漬后載體干燥、焙燒。
[0038] 上述方法中，所述介孔氧化鋁的制備包括將模板劑和脂肪醇混合，加入酸和 鋁源化合物，在pH值為1~7的條件下，于15~80°C、優(yōu)選20~50°C充分反應(yīng)，干燥后于 800~900°C焙燒，所述鋁源化合物與模板劑的摩爾比為1~200 :1、優(yōu)選10~100 :1，脂 肪醇與鋁源化合物的摩爾比為20~100 :1、優(yōu)選30~80 :1，脂肪醇與酸的體積比為15~ 40 :1、優(yōu)選 15 ~30 :1。
[0039] 所述的模板劑為聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
[0040] 所述的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為E02(iP07(iE02(i，其分 子量?jī)?yōu)選為3500~8000。
[0041] 所述用于調(diào)節(jié)pH值的酸為濃硝酸或濃鹽酸與有機(jī)酸的混合物。所述的有機(jī)酸優(yōu) 選DL-蘋果酸或檸檬酸，濃鹽酸中所含的HC1與有機(jī)酸的摩爾比優(yōu)選為8~15。
[0042] 所述的鋁源化合物選自硝酸鋁、異丁醇鋁或異丙醇鋁。所述的脂肪醇優(yōu)選乙醇、正 丙醇或正丁醇。
[0043] 上述催化劑制備方法中，（2)步為浸漬引入活性組分和改性元素，浸漬可采用飽和 浸漬或過飽和浸漬。浸漬時(shí)浸漬液與載體的液/固體積比為〇. 4~4. 0、優(yōu)選0. 8~4. 0。 適宜的浸漬溫度為15~40°C、優(yōu)選20~30°C。配制的浸漬液中還應(yīng)含有氫鹵酸、優(yōu)選鹽 酸，以引入鹵素組分并使金屬組分在整個(gè)載體上均勻分布。浸漬后的固體干燥后，在空氣中 進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選400~800°C。焙燒時(shí)適宜的氣/劑體積比為500~1000 :1，焙 燒時(shí)間優(yōu)選4~8小時(shí)。
[0044] 若采用過飽和浸漬，浸漬后過剩的浸漬液sk通過過濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法 除去。具體的操作方法為：將含各活性組分的水溶性化合物配制成浸漬液，在0. 001~ 0. lOMPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬液與載體的液/固體積比為1. 1~3. 0,旋 轉(zhuǎn)線速度為〇. 01~2. 0米/秒，浸漬后進(jìn)行干燥和