銀 之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
[0042] 除了上面提到的堿金屬助劑和堿土金屬助劑以外，還可以加入其他助劑如錸化合 物及其共助劑，如高錸酸銨及其共助劑鉻、鑰、鎢、硼、鈰等，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的 活性、選擇性以及活性和選擇性的穩(wěn)定性。這些其他助劑可以在浸漬銀之前、同時(shí)或之后 施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所 述銀催化劑中包含錸金屬，基于催化劑的總重量，錸金屬的質(zhì)量含量為10?2000ppm，優(yōu)選 100 ?1000ppm〇
[0043]上述催化劑制備方法的具體實(shí)施例中，可包括以下步驟：
[0044]1)配制含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑、重堿土金屬助劑的浸漬液；
[0045]2)用浸漬液浸漬上述的多孔a_氧化鋁載體，然后濾去浸漬液，干燥；和
[0046]3)在含氧混合氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
[0047] 在上述方法的1)中，使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應(yīng)，析出草酸銀 沉淀，過(guò)濾后，用去離子水洗滌，直至無(wú)硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機(jī)胺如吡啶、丁 胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬溶液。在一個(gè) 具體的實(shí)施例中，所述浸漬液中還包含錸助劑。在上述方法的2)中，用所得浸漬溶液在真 空度小于lOmmHg的條件下浸漬上述氧化鋁載體30分鐘，浙干。在上述方法的3)中，在空 氣流或氧含量不大于21%(如含氧8. 0%)的氮氧混合氣中于180?700°C，優(yōu)選200-500°C 的溫度范圍內(nèi)保持1分鐘?120分鐘，優(yōu)選2分鐘?60分鐘，以進(jìn)行熱分解。
[0048] 上述方法中，也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合， 然后浸漬載體。
[0049] 本發(fā)明還提供一種烯烴環(huán)氧化方法，所述烯烴在上述銀催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)氧 化反應(yīng)。
[0050]本發(fā)明中，所述烯烴優(yōu)選乙烯，乙烯在本發(fā)明所述載體制備的銀催化劑的存在下 發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，所述反應(yīng)條件為公知技術(shù)。
[0051] 在本發(fā)明中，催化劑的活性是用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程中的時(shí)空速率達(dá)到一定值時(shí)所 需的反應(yīng)溫度來(lái)表征。反應(yīng)溫度越低，表明催化劑的活性越高，反之，則催化劑的活性越低。
[0052]通過(guò)本發(fā)明提供的方法，在載體的制備過(guò)程中并不加入硫酸鎂、氧化鎂、硝酸鎂和 碳酸鎂等助熔劑，同時(shí)控制原料中硅的含量，同樣可以制得具有較好強(qiáng)度的a_氧化鋁載 體，所述a-氧化鋁載體的側(cè)向壓碎強(qiáng)度達(dá)到30N/粒以上，能夠滿足使用要求；同時(shí)載體中 硅含量較少，其含量10?2400ppm;即使不加入或少加入可燃盡含碳材料，得到載體的比表 面積和孔結(jié)構(gòu)仍然符合使用要求。所述載體經(jīng)浸漬活性組分銀和助劑后制得的銀催化劑在 用于烯烴環(huán)氧化時(shí)，尤其在用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，催化劑的選擇性均得到了改善。
【具體實(shí)施方式】
[0053]本發(fā)明結(jié)合下面的實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施 例。
[0054] 實(shí)施例1
[0055]a)載體的制備
[0056] 將50?500目、硅含量為1850ppm(以二氧化硅質(zhì)量計(jì))和鎂含量為35ppm(以質(zhì) 量計(jì)）的a_三水Al203338g，大于200目、硅含量為780ppm(以二氧化硅質(zhì)量計(jì)）和鎂含量 為32ppm(以質(zhì)量計(jì)）的假一水Al203145g，石油焦0g，2g研細(xì)的硫酸鋇，NH4F7g放入混料器 中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸（硝酸：水=1 :3,重量比）0. 12升，捏合成可擠出成 型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng)6. 0mm、內(nèi)徑1. 0mm的五孔柱狀物，在80?120°C下 烘干2小時(shí)以上，使游離含水量降低到10%以下。
[0057] 將上述五孔柱狀物放入鐘罩窯中，經(jīng)30小時(shí)左右從室溫升高到1350°C，恒溫6小 時(shí)，得到白色a-A1203載體樣品。測(cè)定的載體的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0058] b)銀催化劑的制備
[0059] 取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中。取325g草酸銨溶于250ml50°C的去離子 水中。在劇烈攪拌下混合上述兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過(guò)濾，用 去離子水洗滌沉淀至無(wú)硝酸根離子。濾餅含銀約60%，含水約15%。
[0060] 在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把制 得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40°C以下，使草酸銀全部溶解。其中草酸 銀的加入量以銀計(jì)占浸漬液總質(zhì)量的22%。然后加入2. 2g硫酸銫、1. 4g醋酸鍶和0. 6g高 錸酸，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，制成浸漬液待用。
[0061] 取100g上述載體樣品放入能抽真空的容器中，抽真空至lOmmHg以上，加入以上浸 漬液，浸沒(méi)載體并保持30分鐘后，浙濾去多余的溶液。浸漬后的載體在350°C的空氣流中加 熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑。
[0062] 對(duì)制成的銀催化劑的銀和助劑的質(zhì)量含量進(jìn)行分析，其中銀和助劑的質(zhì)量含量以 金屬計(jì)。銀催化劑的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0063]c)催化劑性能評(píng)價(jià)
[0064] 在微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行上述銀催化劑1在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng) 中的活性和選擇性研究。微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4_的不銹鋼管，反 應(yīng)器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為lml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加 熱套的恒溫區(qū)。反應(yīng)器進(jìn)口的反應(yīng)氣體的組成為：乙烯（(： 2114)，28.0±1.0111〇1%;氧（0 2)， 7. 4±0. 2mol%;二氧化碳（C02)，< 8.Omol%;致穩(wěn)氣（N2)，余量；抑制劑二氯乙烷（mol%)， 0? 1 ?2.Oppm。
[0065] 測(cè)試反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力2.IMPa，空速5000/h，反應(yīng)器出口E0濃度2. 50%。評(píng) 價(jià)催化劑活性所用的時(shí)空產(chǎn)率為246kgE0/lm3Cat./h。當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到所述測(cè)試反應(yīng)條件后連 續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性：
[0066]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑用α-氧化鋁載體，所述載體中硅化合物的質(zhì)量含 量以二氧化硅計(jì)為10?2400ppm，優(yōu)選40?1200ppm ;鎂化合物的質(zhì)量含量以鎂計(jì)為10? lOOppm，優(yōu)選 20 ?50ppm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體中α-氧化鋁的含量>90wt%， 優(yōu)選 > 98wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體的比表面為0. 2?5. 0m2/g，優(yōu) 選0· 8?2. 5m2/g ;孔容為(λ 35?(λ 75ml/g，優(yōu)選(λ 40?(λ 65ml/g ;吸水率彡30%，優(yōu)選 彡35% ;以及壓碎強(qiáng)度為30?240N/粒，優(yōu)選40?180N/粒。
4. 一種如權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述載體的制備方法，包括，將含二氧化娃為 10?2000ppm且鎂含量為8?80ppm的鋁源、氟化物礦化劑和重堿土金屬化合物的固體混 合物、粘結(jié)劑以及水混捏成型后，干燥、焙燒得到所述載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋁源包括α-三水氧化鋁和假一水 氧化錯(cuò)，且α -三水氧化錯(cuò)和假一水氧化錯(cuò)的娃含量均為10?2000ppm、鎂含量均為8? 80ppm ;優(yōu)選α -三水氧化錯(cuò)和假一水氧化錯(cuò)的娃含量均為30?lOOOppm、鎂含量均為10? 50ppm〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述固體混合物中還含有可燃盡含碳 材料，所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香中的至少一種， 所述可燃盡含碳材料占固體混合物總量的〇. 01?6. 6wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述氟化物礦化劑選自氟化氫、氟化 鋁、氟化銨和冰晶石中的至少一種，所述重堿土金屬為鍶和/或鋇；所述粘結(jié)劑為酸液，優(yōu) 選硝酸水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑和假一水Al2O3可用鋁溶膠全 部或部分代替。
9. 一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑，包括： a) 權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的α -氧化錯(cuò)載體或如權(quán)利要求4?8中任意一項(xiàng) 所述方法制備得到的α-氧化鋁載體； b) 銀； c) 堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種； d) 堿土金屬，所述堿土金屬選自鈣、鍶和鋇中的至少一種； e) 錸。
10. 根據(jù)權(quán)利9所述的銀催化劑，其特征在于，基于催化劑的總重量，所述銀的質(zhì)量含 量為5?30wt%，優(yōu)選8?28wt% ;二氧化硅的質(zhì)量含量為10?2000ppm，優(yōu)選20?IOOOppm ; 鎂的質(zhì)量含量為10?90ppm，優(yōu)選20?45ppm ;堿金屬的質(zhì)量含量為5?2000ppm，優(yōu)選 100?1500ppm ;堿土金屬的質(zhì)量含量為5ppm?50000ppm，優(yōu)選10?IOOOOppm,更優(yōu)選 100?6000ppm ;錸金屬的質(zhì)量含量為10?2000ppm，優(yōu)選100?lOOOppm。
11. 一種烯烴環(huán)氧化方法，所述烯烴在權(quán)利要求9或10所述的銀催化劑存在下進(jìn)行環(huán) 氧化反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑用α-氧化鋁載體，所述載體中硅化合物的質(zhì)量含量以二氧化硅計(jì)為10～2400ppm，鎂化合物的質(zhì)量含量以鎂計(jì)為10～100ppm。本發(fā)明還提供一種所述載體的制備方法，包括，將含二氧化硅為10～2000ppm且鎂含量為8～80ppm的鋁源、氟化物礦化劑和重堿土金屬化合物的固體混合物、粘結(jié)劑以及水混捏成型后，干燥、焙燒得到所述載體。本發(fā)明所述載體經(jīng)浸漬活性組分銀和助劑后制得的含錸銀催化劑在用于烯烴氧化時(shí)，尤其在用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，催化劑的選擇性得到顯著改善。
【IPC分類】C07D303-04, B01J23-68, B01J32-00, C07D301-10
【公開(kāi)號(hào)】CN104549545
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310522996
【發(fā)明人】陳建設(shè), 王輝, 齊海英, 任冬梅, 代武軍, 孫欣欣, 張志祥, 李金兵
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日