氧化鋁載體、制備方法及銀催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于銀催化劑的載體、制備方法及其應(yīng)用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉 及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明還 涉及包含上述氧化鋁載體的催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯在銀催化劑作用下氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn) 過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇 性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表 示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。
[0003] 在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化 劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化 劑研究的主要方向。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組 分以及助劑到所述載體上這兩個(gè)過(guò)程。近年來(lái)，關(guān)于一些新型的銀催化劑載體制備技術(shù)已 經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋁載體，和制備該氧化鋁載體的方法。由該載 體或該方法所得載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的活 性（即具有較低的反應(yīng)溫度）和良好的選擇性。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種a-氧化鋁載體，其包括鑭元素及硅元素，所 述鑭元素和硅元素均勻分布在載體中。
[0009] 在上述載體中，所述鑭元素和硅元素的質(zhì)量比為0. 1:1-20:1。在一個(gè)具體的實(shí)施 例中，所述鑭元素與娃元素的質(zhì)量比為2:1-8:1。
[0010] 在上述載體中，所述a-氧化鋁載體具有以下特征中的一種或多種：
[0011] 1)比表面積為 0? 7-2. 0m2/g，
[0012] 2)孔容為 0? 35-0. 85ml/g，
[0013] 3)吸水率彡30%，
[0014] 4)壓碎強(qiáng)度為60-200N/粒，
[0015] 5)a-A1203含量為70重量％或更高，基于所述載體的總重量。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備上述a-氧化鋁載體的方法，包括如 下步驟：
[0017]I)制備包含如下組分的固體混合物：
[0018]a)基于固體混合物總重量的40-90wt%的50目-500目三水a(chǎn)-A1203 ;
[0019] b)基于固體混合物總重量的5-50wt%的彡200目的假一水A1203 ;
[0020] c)基于固體混合物總重量的0-1. 5wt%的重堿土金屬化合物；
[0021]d)基于固體混合物總重量的0. 1-3.Owt%的氟化物礦化劑；
[0022] e)以硅元素和鑭元素計(jì)，基于固體混合物總重量的0. 01-3.Owt%的鑭和/或含鑭 化合物與硅和/或含硅化合物；
[0023] II)向上述固體混合物中加入基于固體混合物總重量的15_60wt%的粘結(jié)劑和適 量的水，然后捏合均勻并成型，得到成型體；以及
[0024]III)干燥步驟II)中得到的成型體，然后焙燒得到a_氧化鋁載體。
[0025]在上述方法中，優(yōu)選地，基于所述固體混合物的總重量，組分a)的量為65_80wt°/〇, 組分b)的量為10-20wt%，組分c)的量為0. 1-1.Owt%，組分d)的量為1. 0-2.Owt%，和組分 e)的量為0. 01-1. 5wt%(同樣以組分e)中的元素計(jì)），所述粘結(jié)劑的加入量為15-20wt%。
[0026] 在上述方法中，所述鑭和/或含鑭化合物與硅和/或含硅的化合物的質(zhì)量比以鑭 元素與硅元素計(jì)為〇. 1:1-20:1。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述鑭和/含鑭化合物和硅和/ 含硅的化合物的質(zhì)量比以鑭元素與硅元素計(jì)為2:1-8:1。
[0027] 在上述方法中，所述含鑭化合物，選自氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭中 的一種或多種，優(yōu)選選自氧化鑭、氯化鑭或其混合物；所述含硅化合物，選自硅酸鈉、正硅酸 乙酯、納米硅、硅膠中的一種或多種，優(yōu)選選自正硅酸乙酯、納米硅或其混合物。
[0028] 對(duì)本發(fā)明而言，基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，鑭元素和 硅元素的加入量通常為0. 01-3. 0重量％，例如為0. 02-1. 5重量％，例如為0. 03-1. 0重量％ 或例如為〇. 04-0. 7重量％。
[0029] 在上述方法中，粘結(jié)劑、水和固體混合物中的假一水A1203生成鋁溶膠，將各組 分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述粘結(jié) 劑為酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等；優(yōu)選硝酸，更優(yōu)選所述硝酸與水的重量比為 1:1. 25-1:10。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述硝酸與水的重量比為1:2_1:4。
[0030] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述酸、水和假一水A1203用鋁溶膠部分或全部 代替。
[0031] 在上述方法中，為了制備本發(fā)明的a-氧化鋁載體，需要使用三水a(chǎn)-A1203，即組 分a)。該三水a(chǎn)-A1203為顆粒狀，要求粒度為50目-500目，例如200目-500目?；诓?驟I)中固體混合物的總重量，三水a(chǎn)-A1203的用量通常為50-90重量％，例如為65-80重 量％，例如73-77重量％。
[0032] 在上述方法中，為了制備本發(fā)明的a-氧化鋁載體，還需要使用假一水A1203，即組 分b)。該假一水A1203為顆粒狀，要求粒度為彡200目，例如彡250目，例如200目-400目。 基于步驟I)中的固體混合物的總重量，作為組分b)的假一水A1203的用量通常為5-50重 量％，例如為10-20重量％，例如14-16重量％。
[0033] 在上述方法中，作為組分d)的氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn) 化。所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或幾種。所述 重堿土金屬化合物為鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種， 優(yōu)選氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。基于步驟I)中的固體混合物的總重量， 重堿土金屬化合物的加入量為0-1. 5重量％，例如0. 1-1. 0重量％，例如0. 1-0. 5重量％。
[0034] 將步驟II)捏合均勻后，通常得到膏狀物。對(duì)本發(fā)明有利的是，通常先將組分a、b、 c(若使用的話）、d和e混合均勻后，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，然后加入粘合劑和水進(jìn)行捏合，均勻捏 合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物。所得膏狀物成型后，尤其是擠出成型后， 得到成型體。該成型體可干燥到含水10重量％以下，干燥溫度為80-120°C，干燥時(shí)間根據(jù) 水分含量控制在1-24小時(shí)。所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它 形狀。
[0035] 在上述方法中，干燥后的成型體通常在1000°C-1500°C、優(yōu)選1000°C-1400°C的溫 度下焙燒，焙燒時(shí)間不少于1小時(shí)，通常為2-24小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。通過(guò)焙燒使氧化鋁基 本全部轉(zhuǎn)化為a-A1203，例如90%以上轉(zhuǎn)化為a-A1203，得到a-A1203載體。
[0036] 根據(jù)上述方法制得的a-氧化鋁載體，該載體具有以下特征：比表面積為 0. 7-2. 0m2/g，孔容為0. 35-0. 85ml/g，吸水率彡30%，和壓碎強(qiáng)度為60-200N/粒。優(yōu)選的是， 該a-氧化鋁載體中a-A1203含量為70重量％或更高，基于該a-氧化鋁載體的總重量。 所述載體中的鑭娃元素的質(zhì)量比為〇. 1-20:1,優(yōu)選2-8:1。
[0037] 在本發(fā)明中，載體的比表面積根據(jù)國(guó)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)IS0-9277采用氮?dú)馕锢砦紹ET 方法測(cè)定的。例如可以使用美國(guó)康塔公司N0VA2000e型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定載體的比表面 積。
[0038] 載體的孔容采用壓汞法測(cè)定。例如，可以使用美國(guó)麥克公司AutoPore9510型壓汞 儀測(cè)定載體的孔容。
[0039] 載體中堿土金屬化合物的量可以通過(guò)計(jì)算或測(cè)定(如采用X-射線熒光分析)得到。
[0040] 載體的側(cè)壓強(qiáng)度例如可以采用大連化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)DLII型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定 儀，隨機(jī)選取30粒載體樣品，測(cè)定徑向壓碎強(qiáng)度后取平均值得到。
[0041] 吸水率是指單位質(zhì)量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測(cè)定方法如下，首先 稱取一定量載體（假定其質(zhì)量為ml)，在沸水中煮lh后將載體取出堅(jiān)立在含水量適中的濕 紗布上脫除載體表面多余的水分，最后稱量吸附水后的載體的質(zhì)量（假定為m2)，按以下公 式計(jì)算載體的吸水率。
[0042]吸水率=(m2_ml)/ml/p水
[0043] 其中P#是測(cè)定溫度、大氣壓下水的密度。
[0044] 載體中的鑭/硅（La/Si)質(zhì)量比是通過(guò)計(jì)算或測(cè)定(如采用X-射線熒光分析）得 到。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的載體制備方法得到的a_氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見(jiàn)的形式，例 如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。
[0046] 在一個(gè)具體的實(shí)施例中，本發(fā)明中的a-氧化鋁載體為乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 用銀催化劑的a-氧化鋁載體。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化 齊II，包括：
[0048] 上述a_氧化鋁載體或上述方法制備得到的a_氧化鋁載體；
[0049] 以銀計(jì)，含量為1?40wt%的銀化合物，優(yōu)選5_25wt%;
[0050] 以堿金屬計(jì)，含量為0-2000ppm，優(yōu)選5-2000ppm，更優(yōu)選5-1500ppm的堿金屬助 劑；
[0051] 以堿土金屬計(jì)，含量為0-10000ppm，優(yōu)選0-8000ppm的堿土金屬助劑；
[0052] 以錸原子計(jì)，含量為0-2000ppm，優(yōu)選10-200