0ppm，更優(yōu)選100-1000ppm的錸助劑。
[0053] 在一個具體的實(shí)施例中，上述銀催化劑通過包括以下步驟的方法制備：
[0054] 1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任 選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬上述的a_氧化鋁載體或浸漬上述方法 制備的a-氧化鋁載體；
[0055] 2)浙濾浸漬液；和
[0056] 3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
[0057] 本發(fā)明中，所述銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，并且銀化合物的用量應(yīng) 使銀以原子計在所述銀催化劑中的含量為1-40%，優(yōu)選5-25%，基于所述銀催化劑的總重 量。
[0058] 本發(fā)明中，所述堿金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種， 優(yōu)選硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，特別優(yōu)選硫酸銫，并且堿金屬助劑在浸漬液 中的加入量應(yīng)使所述堿金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量為0-2000重量ppm，優(yōu)選 5-2000重量ppm,更優(yōu)選5-1500重量ppm,基于所述銀催化劑的總重量。
[0059] 本發(fā)明中，所述堿土金屬助劑為選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，例 如是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，并且 堿土金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬以原子計在所述銀催化劑中的總含量為 0-10000重量ppm,優(yōu)選0-8000重量ppm,基于所述銀催化劑的總重量。
[0060] 本發(fā)明中，所述錸助劑為選自錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的一種 或多種，優(yōu)選為高錸酸銨，并且錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使錸助劑以原子計在所述銀 催化劑中的總含量為0-2000重量ppm，優(yōu)選10-2000重量ppm，更優(yōu)選100-1000重量ppm， 基于所述銀催化劑的總重量。在浸漬溶液中包含錸助劑時，還可以向該浸漬液中加入錸助 劑的共助劑，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明中的錸助劑的 共助劑可以是元素周期表中任一過渡金屬的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物，優(yōu) 選VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鶴酸、鶴酸鈉、鶴酸鉀、鶴酸銨、鶴酸銫、鑰酸、 鑰酸銨、偏鎢酸銨等。錸助劑的共助劑的用量應(yīng)使得最終催化劑中錸助劑的共助劑金屬的 含量以重量計為0-1000重量ppm,優(yōu)選0-500重量ppm。
[0061] 本發(fā)明中，所述有機(jī)胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，優(yōu) 選乙二胺和乙醇胺的混合物。
[0062] 為了進(jìn)行步驟1)的浸漬，有利的是，用所得浸漬溶液在低于大氣壓下浸漬氧化鋁 載體，優(yōu)選在絕對壓力小于lOmmHg的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬時間通常為10-60分鐘， 之后浙濾浸漬液，然后在含氧氣體中對步驟2)所得載體進(jìn)行活化，即進(jìn)行步驟3)，制成所 述銀催化劑。步驟3)的活化有利的是在空氣或氧氣含量不大于21體積％的氮氧混合氣中 進(jìn)行，活化溫度通常為180-700°C、優(yōu)選200-500°C，活化時間通常為1-120分鐘，優(yōu)選2-60 分鐘。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述 乙烯在上述的銀催化劑的作用下進(jìn)行氧化生成環(huán)氧乙烷。該銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧 乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。
[0064] 本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
[0065] 本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，創(chuàng)造性 地通過在制備銀催化劑用氧化鋁載體的過程中加入鑭元素和硅元素（即體相添加)，制得的 所述載體中含有硅元素和鑭元素，所述鑭元素和硅元素在載體中均勻分布，所得載體的比 表面和強(qiáng)度得到改善，由該載體制成的銀催化劑在用于由乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷時，具有 較低的反應(yīng)溫度(具有較高的反應(yīng)活性)，且具有較高的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0066] 本發(fā)明下面結(jié)合具體的實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí) 施例。
[0067] 本發(fā)明的a-氧化鋁載體是采用鑭元素和硅元素改性的a-氧化鋁載體。該 載體可用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。在某些實(shí)施方案中，該載體中鑭硅元素質(zhì)量比為 0. 1:1-20:1。在某些實(shí)施方案中，該載體中鑭硅元素質(zhì)量比為0.5:1-2. 5:1。在某些實(shí)施方 案中，該載體中鑭娃元素質(zhì)量比為3. 0:1-4. 5:1。在某些實(shí)施方案中，該載體中鑭娃元素質(zhì) 量比為5. 0:1-7. 5:1。在某些實(shí)施方案中，該載體中鑭硅元素質(zhì)量比為8. 0:1-12. 0:1。 [0068] 催化劑件能的測定
[0069] 本發(fā)明中涉及的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器（以下簡"微反"）評價裝置測 試其初始活性和選擇性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4_的不銹鋼管，反應(yīng)器置于 加熱套中。催化劑的裝填體積為lml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
[0070] 本發(fā)明使用的活性和選擇性的測定條件如下：
[0071] 反應(yīng)氣體組成（mol%)
[0072]
[0073]
【主權(quán)項】
1. 一種α-氧化鋁載體，其包括鑭元素及硅元素，所述鑭元素和硅元素均勻分布在載 體中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的所述的α-氧化鋁載體，其特征在于，所述鑭元素和硅元素的質(zhì)量 比為 0. 1:1-20:1，優(yōu)選為 2:1-8:1。
3. 權(quán)利要求1或2所述的α-氧化鋁載體，其特征在于，所述α-氧化鋁載體具有以下 特征中的一種或多種： 1) 比表面積為0. 7-2. 0m2/g， 2) 孔容為 0· 35-0. 85ml/g， 3) 吸水率> 30%， 4) 壓碎強(qiáng)度為60-200N/粒， 5. a -Al2O3含量為70wt%以上，基于所述載體的總重量。
4. 一種制備權(quán)利要求1?3中任意一項所述α -氧化鋁載體的方法，包括如下步驟： I) 制備包含如下組分的固體混合物： a) 基于固體混合物總重量的40_90wt%的50目-500目三水a(chǎn) -Al2O3 ; b) 基于固體混合物總重量的5-50wt%的彡200目的假一水Al2O3 ; c) 基于固體混合物總重量的0-1. 5wt%的重堿土金屬化合物； d) 基于固體混合物總重量的0. 1-3. Owt%的氟化物礦化劑； e) 以硅元素和鑭元素計，基于固體混合物總重量的0. 01-3. Owt%的鑭和/或含鑭化合 物與硅和/或含硅化合物； II) 向上述固體混合物中加入基于固體混合物總重量的15-60wt%的粘結(jié)劑和適量的 水，然后捏合均勻并成型，得到成型體；以及 III) 干燥步驟II)中得到的成型體，然后焙燒得到α-氧化鋁載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述固體混合物的總重量，組分a) 的量為65-80wt%，組分b)的量為10-20wt%，組分c)的量為0. 1-1. Owt%，組分d)的量為 I. 0-2. Owt%，和組分e)的量為0. 01-1. 5wt%，所述粘結(jié)劑的加入量為15-20wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述鑭和/或含鑭化合物與硅和/或 含硅化合物的質(zhì)量比以鑭元素與硅元素計為0. 1-20:1，優(yōu)選2-8:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4?6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鑭化合物，選自氧 化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選選自氧化鑭、氯化鑭或其混合 物；所述含娃化合物，選自娃酸鈉、正娃酸乙酯、納米娃、娃膠中的一種或多種，優(yōu)選選自正 硅酸乙酯、納米硅或其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4?7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為酸，優(yōu)選硝 酸，所述硝酸與水的重量比為1:1. 25-1:10,優(yōu)選1:2-1:4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸、水和假一水Al2O3用鋁溶膠部分 或全部代替。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4?9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述載體中的鑭硅元素 的質(zhì)量比為〇. 1-20:1，優(yōu)選2-8:1。
11. 一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，包括： 權(quán)利要求1?3中任意一項所述的α -氧化錯載體或權(quán)利要求4?10中任意一項所 述方法制備得到的α-氧化鋁載體； 以銀計，含量為1?40wt%的銀化合物，優(yōu)選5_25wt% ; 以堿金屬計，含量為0-2000ppm，優(yōu)選5-2000ppm，更優(yōu)選5-1500ppm的堿金屬助劑； 以堿土金屬計，含量為O-IOOOOppm,優(yōu)選0-8000ppm的堿土金屬助劑； 以錸原子計，含量為0-2000ppm，優(yōu)選10-2000ppm，更優(yōu)選100-1000ppm的錸助劑。
12. -種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述乙烯在權(quán)利要求11所述的銀催化劑的 作用下進(jìn)行氧化生成環(huán)氧乙烷。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α-氧化鋁載體，其包括鑭元素及硅元素，所述鑭元素和硅元素均勻分布在載體中。其中所述載體中的鑭元素和硅元素的質(zhì)量比為0.1-20:1。本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，創(chuàng)造性地通過在制備銀催化劑用氧化鋁載體的過程中加入鑭元素和硅元素（即體相添加），制得的所述載體中含有硅元素和鑭元素，所述鑭元素和硅元素在載體中均勻分布，所得載體的比表面和強(qiáng)度得到改善，由該載體制成的銀催化劑在用于由乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷時，具有較低的反應(yīng)溫度（具有較高的反應(yīng)活性），且具有較高的選擇性。
【IPC分類】C07D301-10, B01J23-66, C07D303-04, B01J35-10, B01J32-00
【公開號】CN104549546
【申請?zhí)枴緾N201310523152
【發(fā)明人】李賢豐, 李金兵, 孫欣欣, 陳建設(shè), 曹淑媛, 高立新, 王輝, 梁汝軍, 薛茜, 張志祥
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日
【公告號】CA2868271A1, DE102014222041A1, US20150119590