用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑用α-氧化鋁載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴用催化劑載體及催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種烯烴 環(huán)氧化用銀催化劑載體及催化劑。本發(fā)明還涉及上述銀催化劑載體和銀催化劑的制備及應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過使用分子氧作為氧化劑可以將烯烴直接氧化成相應(yīng)的烯烴氧化物。該氧化反 應(yīng)所用的催化劑含有沉積在載體上的作為催化活性金屬的銀。大多數(shù)這類催化劑包含多孔 的惰性載體，如a-氧化鋁以及沉積在所述載體上的銀和其他組分。
[0003] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過 程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是 指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為 活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在石油價(jià)格高企的時(shí)代，環(huán) 氧乙烷的生產(chǎn)成本主要是乙烯的價(jià)格，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程使用高選擇性的銀催 化劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高選擇性銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀 催化劑的選擇性除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性 能和制備方法有重要關(guān)系。
[0004] 銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及 助劑到所述載體上這兩個(gè)過程。
[0005] 對(duì)于以a_A1203為主要組分的載體，通常采用氧化鋁、氫氧化鋁、假一水氧化鋁 (又稱"擬薄水鋁石"）為主要原料制成。
[0006] 早期的專利US4410453(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Ethyleneoxidecatalyst,1983-10-18)和EP0091165A1(TheDow ChemicalCompany,Asilvercatalystandamethodforthepreparation thereof，EP0091165A1，1983-3-31)聲稱在載體制備過程中加入二氧化硅可以改善載 體的強(qiáng)度和耐磨性。專利W09740933A1(ShellOilCompany,Epoxidationcatalyst andprocess, 1997-4-25)>US005384302A(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Catalystcarrier, 1995-01-24)、CN1068975A(中國(guó)石油化工總公司，低密 度、大孔容、高強(qiáng)度氧化鋁載體的制備方法，1993-2-17)、EP0150238(TheDowChemical Company,Aluminacatalystsupportscontainingbariumsalts, 1984-1-27) 和 EP0244895A2(ShellOilCompany,Improvedsilvercatalyst,EP0244895A2, 1987-4-14) 將二氧化硅與其它氧化物搭配使用以改善載體性能。
[0007] 但是，使用以上專利得到的載體制成的銀催化劑后選擇性普遍偏低，對(duì)于環(huán)氧乙 烷和乙二醇生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性帶來了不利的影響，仍然需要對(duì)載體的配方和制造技術(shù)進(jìn)行改 進(jìn)，以提高催化劑的選擇性，降低環(huán)氧乙烷和乙二醇生產(chǎn)的原料乙烯的消耗，降低生產(chǎn)成 本，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的發(fā)明人在烯烴環(huán)氧化催化劑，尤其是銀催化劑領(lǐng) 域進(jìn)行了廣泛深入的研究，在載體的制備過程中并不加入含硅物質(zhì)和含鎂物質(zhì)、而是選用 含硅和鎂的鋁源、并控制原料中硅和鎂的含量，可以制備出硅含量和鎂含量控制在一定范 圍內(nèi)的載體，且即使不加入或少加入可燃盡含碳材料，載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)仍能滿足 使用要求。所述氧化鋁載體制備得到的銀催化劑，用于將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物，具有較 好的反應(yīng)選擇性；特別是用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，具有較好的選擇性。
[0009] 本發(fā)明提供一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑用a_氧化鋁載體，所述載體中硅化 合物的質(zhì)量含量以二氧化硅計(jì)為10?2400ppm，優(yōu)選40?1200ppm;鎂化合物的質(zhì)量含量 以緩計(jì)為10?lOOppm，優(yōu)選20?50ppm。
[0010] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明所述載體中a-氧化鋁的含量> 90wt%，優(yōu)選 ^ 98wt%〇
[0011] 在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述載體的比表面為〇. 2?5. 0m2/g，優(yōu)選0. 8? 2. 5m2/g;孔容為0? 35?0? 75ml/g，優(yōu)選0? 40?0? 65ml/g;吸水率彡30%，優(yōu)選彡35% ;以及 壓碎強(qiáng)度為30?240N/粒，優(yōu)選40?180N/粒。
[0012] 本發(fā)明還提供一種如上所述載體的制備方法，包括，將含二氧化硅為10? 2000ppm且鎂含量為8?80ppm的鋁源、氟化物礦化劑和重堿土金屬化合物的固體混合物、 粘結(jié)劑以及水混捏成型后，干燥、焙燒得到所述載體。
[0013] 優(yōu)選在本發(fā)明所述制備方法中，所述鋁源包括a-三水氧化鋁和假一水氧化鋁， 且a-三水氧化錯(cuò)和假一水氧化錯(cuò)的娃含量均為10?2000ppm、鎂含量均為8?80ppm;更 優(yōu)選a-三水氧化錯(cuò)和假一水氧化錯(cuò)的娃含量均為30?lOOOppm、鎂含量均為10?50ppm。
[0014] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述固體混合物中還含有可燃盡含碳材料，優(yōu)選所述可燃盡含碳 材料占固體混合物總量的〇. 01?6. 6wt%。所述可燃盡含碳材料一方面可作為潤(rùn)滑材料， 使載體的固體原料在捏合、成型過程中得到潤(rùn)滑，從而使載體易于混合均勻和造粒；另一方 面是作為致孔劑，在載體上制造大孔，使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積，含碳材料可在焙 燒過程中氧化，生成氣體逸出，從而在載體上形成大孔。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石 墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的至少一種。所述含碳材料可以是膏狀，也可以是粒 度為20?300目的粉末。
[0015] 上述方法中，所述氟化物礦化劑選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁和冰晶石中的至少一 種。所述氟化物礦化劑也可為其他不含硅的氟化物礦化劑。所述氟化物礦化劑的作用在于 加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少〇. 1Um以下的細(xì)孔。
[0016] 上述方法中，所述重堿土金屬為鍶和/或鋇，所述重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇 的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。所述重堿金屬化合物的作用在于對(duì)載體 強(qiáng)度性能進(jìn)行改進(jìn)。
[0017] 上述方法中，所述粘結(jié)劑能和固體混合物中的假一水A1203生成鋁溶膠，把各組分 粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所述粘結(jié)劑和假一水A1203可用鋁溶膠全部或部分 代替。所用的粘結(jié)劑包括酸液，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。其中優(yōu)選硝酸水溶液， 所述硝酸水溶液中硝酸與水的重量比為1:1. 25?10。
[0018] 上述方法中，基于所述固體混合物的質(zhì)量，所述氟化物礦化劑的量為0.01? 3.Owt%，所述重堿土金屬化合物的量為0. 01?5.Owt%，所述a-三水A1203的量為5? 90wt%，所述假一水A1203中的量為5?70%，所述膠粘劑的量為25?60wt%。
[0019] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，優(yōu)選按照如下步驟進(jìn)行：
[0020] I)制備具有如下組成的混合物：
[0021]a)基于固體混合物總重量為5?90%重量的50目?500目a-三水A1203;
[0022] b)基于固體混合物總重量為5?70%重量的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0023]c)基于固體混合物總重量為0. 01?6. 6%重量的可燃盡含碳材料；
[0024]d)基于固體混合物總重量為0. 01?3. 0%重量的氟化物礦化劑；
[0025]e)基于固體混合物總重量0. 01?5. 0%重量的含重堿土金屬的化合物；
[0026]f)基于以上固體混合物總重量為25?60%重量的粘結(jié)劑；以及
[0027]g)適量的水；
[0028]II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和
[0029]III)干燥II)中得到的產(chǎn)品，然后在高溫下焙燒成a-A1203。
[0030] 上述方法中，所述成型工序可采用擠出成型，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或 多孔柱形。所述干燥工序可在80?120°C下進(jìn)行，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1小時(shí)? 24小時(shí)，干燥至含水量在10%以下。
[0031] 上述方法中，所述焙燒工序可在950?1600°C下進(jìn)行2?18小時(shí)，焙燒溫度太高 會(huì)影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強(qiáng)度較差。為了使載體有足夠 的強(qiáng)度和良好的表面性能，焙燒溫度應(yīng)優(yōu)選控制在1050?1500°C，更優(yōu)選1150?1400°C， 氧化鋁基本全部，例如90%以上轉(zhuǎn)化為a-A1203。
[0032] 本發(fā)明還提供一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑，包括：
[0033]a)上述a-氧化鋁載體；
[0034]b)銀；
[0035]c)堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；
[0036] d)堿土金屬，所述堿土金屬選自鈣、鍶和鋇中的至少一種；
[0037]e)錸。
[0038] 上述催化劑的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，基于催化劑的總重量，所述銀的質(zhì)量含量為 5?30wt%，優(yōu)選8?28wt% ;二氧化硅的質(zhì)量含量為10?2000ppm，優(yōu)選20?lOOOppm;鎂 的質(zhì)量含量為10?90ppm，優(yōu)選20?45ppm;堿金屬的質(zhì)量含量為5?2000ppm，優(yōu)選100? 1500ppm;堿土金屬的質(zhì)量含量為5ppm?50000ppm，優(yōu)選10?lOOOOppm，更優(yōu)選100? 6000ppm;錸金屬的質(zhì)量含量為10?2000ppm，優(yōu)選100?lOOOppm。
[0039] 上述催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑 和堿土金屬助劑等的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。
[0040] 所述堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物 被還原以后浸漬在載體上。
[0041] 所述堿土金屬助劑可以是鈣、鍶或鋇的化合物，優(yōu)選鋇或鍶的化合物。所述化合物 選自氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。所述堿土金屬助劑可在浸漬