專利名稱：合成磷酸羥胺用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系羥基酰胺磷酸鹽肟法(HPO法)合成己內(nèi)酰胺(CPL)過程中、在磷酸介質(zhì)中將硝酸鹽加氫制備磷酸羥胺的催化劑，屬于NO3-+2H++3H2催化反應(yīng)生成NH3OH++2H2O用的鈀鉑雙金屬催化劑。
羥胺是制備CPL中間體環(huán)己酮肟(與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckman重排制得CPL)的主要基本原料。羥胺由于很不穩(wěn)定(15℃以上就分解)，一般都以與強(qiáng)酸生成羥胺鹽形式存在(分解溫度可達(dá)151℃)[陳有芬，丹東化工，1994,(3),9]。視其羥胺鹽制備過程中的區(qū)別，工業(yè)上環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法有三種(拉西法、還原法和磷酸羥胺肟法(HPO))。由荷蘭DSM公司的子公司Stamicarbon首創(chuàng)且發(fā)展起來的HPO法(1959年開始研究，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬(wàn)噸/年CPL裝置)，其特點(diǎn)是將NO3-離子催化加氫制羥胺改在磷酸緩沖液中完成，此法把羥胺制備與環(huán)己酮肟化結(jié)合在一起，使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨(朱凌皓，化工設(shè)計(jì)，1994,(4),17)。因此，HPO法以其上述特有的優(yōu)勢(shì)，近二十年來獲得迅速的推廣和發(fā)展，我國(guó)南京東方化工公司，岳陽(yáng)巴陵石化公司現(xiàn)已運(yùn)行的兩套5萬(wàn)噸/年CPL裝置就是由荷蘭DSM引進(jìn)的。
自1887年英國(guó)人Cooke用催化還原法首先制得羥胺以來，直到五十年代，由于工業(yè)生產(chǎn)的需要才出現(xiàn)制取羥胺的Pt系列貴金屬催化劑專利[Brit.Pat.667870,1952；US.Pat.2827362,1958]，其后Karl Wintersberger[US.Pat.3009779to BASF,1961],George P.O.[US.Pat.3639465,1972]和Dodgson I.[Brit.Pat.1487915 to Johnson Matthey,1977]及他們的同事們先后開發(fā)出Pt-Ir,Pt-Pd,Pt-Ag雙金屬催化劑，Stamicarbon B V公司的Van de Mocesdik等人對(duì)用于HPO法中的Pt-Pd催化劑進(jìn)行了深入的研究，且有相關(guān)的專利發(fā)表[Ger.Offen.2610486,1975；Ger.Offer.2542421 to Stamicarbon B V,1976]，我國(guó)九十年代初引進(jìn)的兩套DSM公司的己內(nèi)酰胺裝置，其羥胺制備都使用英國(guó)JM公司生產(chǎn)的Pd+Pt/C催化劑。
JM公司的Pd+Pt/C催化劑是粉狀活性炭擔(dān)載的Pd、Pt催化劑，其Pd和Pt的擔(dān)載量分別為8％和2％(重量)，對(duì)反應(yīng)液組成(％重量)為H3PO4-19.7,NH4NO3-17.2,NH3OHH2PO4-0.5,HNO3-1.0,H2O-61.5,H2分壓為980KPa，溶液pH值1.8～2.0。當(dāng)催化劑濃度為6.5克/升、反應(yīng)壓力為2.65MPa，反應(yīng)溫度為60℃的操作條件時(shí)，每小時(shí)1Kg貴金屬產(chǎn)羥胺27Kg，選擇性76％.該催化劑反應(yīng)周期為一年，有效壽命一年，且不可再生。
本發(fā)明的目的是尋找一種在磷酸介質(zhì)中將NO3-離子催化還原制取羥胺的催化劑，它除了活性、選擇性、穩(wěn)定性等主要催化性能高的特點(diǎn)外，還要求其貴金屬用量盡可能少，且使其在國(guó)內(nèi)已引進(jìn)的大型己內(nèi)酰胺裝置上不經(jīng)任何裝置改造的情況下取代進(jìn)口催化劑。
本發(fā)明以粉狀活性炭為載體，其活性組份除金屬態(tài)的鈀和鉑以外，還可以含有一種其他元素作為助劑，這些元素是Ge、In、Sn、Cd等。
催化劑載體活性炭可以是杏殼、椰子殼、木質(zhì)等粉狀活性炭(比表面積(BET):100～2500m2/g，較好的為750～1300m2/g；粒徑分布(重量％)100～80μm=10％、80～60μm=10％、60～40μm=40％、＜40μm=40％。Pd和Pt可以來自不同鹽類或金屬，如H2PdCl4、H2PtCl6·6H2O、PdCl2、PtCl6、Pd和Pt等。
少量的助劑元素對(duì)提高和改善催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性有明顯作用，助劑元素在催化劑中一般以其氧化物、復(fù)合氧化物或相應(yīng)的鹽的形式出現(xiàn)。
上述催化劑的載體、活性組份、助劑元素之間有一定的比例關(guān)系Pd與C的原子比可以是2.0×10-2～2.0×10-4，較好的原子比為1.0×10-2～5.0×10-3,Pd與Pt的原子比為4～30，較好的原子比為7～15；Pd與助劑元素M的原子比為10～100，較好的原子比為25～35。
催化劑的制備方法一般采用浸漬法，也可以用其他制備方法，如絡(luò)合、離子交換等。浸漬法的制備過程如下將選定的粉狀活性炭用低于它起燃溫度100～150℃條件灼燒2～3小時(shí)，自然冷卻后，用10％(重量)硝酸50～70℃下處理2小時(shí)，洗凈，烘于備用，含Pd和Pt的可溶性化合物用水溶解，分別配成濃度為0.05～0.1M和0.01～0.04M的溶液；含助劑金屬的鹽配成相應(yīng)濃度的溶液。用配制好的含活性金屬和助劑的溶液分步浸漬活性炭載體，溶液體積與載體體積比為15～30∶1,70℃下攪拌浸漬0.5小時(shí)，降至室溫?cái)嚢?～3小時(shí)(較好為2小時(shí))，然后過濾，80～100℃下烘4～6小時(shí)；按水與載體體積比15～30∶1關(guān)系加入蒸餾水，室溫下用碳酸鈉水溶液調(diào)pH值8～9，水解16～20小時(shí)，過濾后用甲酸鈉或甲酸、肼、硼氫化鈉等作還原劑液相還原1～2小時(shí)，溫度控制在50～100℃(較好的為60～80℃)，溶液與催化劑的體積比為20～40∶1；洗凈氯離子，120℃下烘10～15小時(shí)，得到成品催化劑。
催化劑的活性、選擇性試驗(yàn)是在帶攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)的常壓反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝載量為0.12克，磷酸無機(jī)工藝液(IPL)為325毫升，H2流量為150毫升/分，采用30℃反應(yīng)溫度下單位時(shí)間內(nèi)每克貴金屬產(chǎn)出的羥胺量表示活性，其產(chǎn)出的羥胺量與消耗的游離酸量比值的百分?jǐn)?shù)表示選擇性。磷酸無機(jī)工藝液(IPL)的組成為NaOH 208g,NaNO3488g,H3PO4855g，加水稀釋至2500毫升，用NaOH調(diào)節(jié)IPL的pH=1.5～2.0。
催化劑相對(duì)穩(wěn)定性是采用下述反應(yīng)條件下比較催化劑活性降低的趨勢(shì)來表示的。用高于工業(yè)反應(yīng)溫度(60℃)20℃的常壓條件，各取3.0克待測(cè)催化劑樣品分別加入具有冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)器中，控制恒定氫氣流量，添加相同量IPL(900ml),9mgGeO2助劑，按一定時(shí)間間隔(48小時(shí))，各取75mL反應(yīng)液(約含催化劑250mg)移入上述帶攪拌的反應(yīng)器中，再加入250ml新鮮IPL，以同樣的測(cè)試條件測(cè)定其催化活性和選擇性，比較待測(cè)催化劑在較高反應(yīng)溫度下活性、選擇性的變化趨勢(shì)。本發(fā)明的催化劑與英國(guó)JM公司催化劑的反應(yīng)活性、選擇性及相對(duì)穩(wěn)定性的比較見附表。
與已有技術(shù)比較，本發(fā)明催化劑具有的突出特點(diǎn)是(1)Pd-Pt雙金屬在催化劑表層上合理匹配，表現(xiàn)出較好的催化活性；(2)利用活性組份離子與載體上Cl離子交換機(jī)制和變溫浸漬手段，使活性組份在載體上分布合理，金屬分散度高，金屬表面積增加顯著。(3)選用甲酸鈉作還原劑在較低溫度下還原，使浸漬在載體上的活性組份仍能保持良好的分布與分散，提高貴金屬的有效利用率，降低了貴金屬的用量。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，列舉下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1取北京新華木材廠生產(chǎn)的GH-91果殼質(zhì)粉狀活性炭(粒徑分布為100～80μm=10％,80～60μm=10％、60～40μm=40％、＜40μm=40％)，經(jīng)350℃灼燒，10％硝酸50～80℃下處理2小時(shí)，洗凈，110～120℃下烘干備用。量取200ml蒸餾水倒入裝有10.0克活性炭載體，1.000PdCl2,0.754gNaCl的500mL圓底燒瓶中，70℃下攪拌0.5小時(shí)后停止加熱，再加入18.4m18mgPt/ml的H2PtCl6和助劑3.3mgGeO2水溶液，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，過濾，于80～100℃下烘4～6小時(shí)，自然降溫至室溫，倒入200ml蒸餾水，用10％碳酸鈉水溶液調(diào)pH至8～9，攪拌條件下室溫水解16～20小時(shí)，然后升溫至60℃，加入100ml 4M甲酸鈉水溶液，液相還原1小時(shí)后，洗凈Cl-離子，經(jīng)120℃烘10～15小時(shí)，得成品催化劑。用208gNaOH、488g NaNO3、855gH2PO4配成2.51反應(yīng)液(亦叫ILP)，在催化劑濃度為0.375g/l，氫氣流量150ml/分，30℃攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)情況下，催化劑活性50.5gNH2OH/gmet·h，選擇性為78.1％。
附表本發(fā)明催化劑與JM公司催化劑的反應(yīng)性能比較
*反應(yīng)溫度為80℃，在常壓下進(jìn)行。
實(shí)施例2量取100ml蒸餾水倒入10.0g例1活性炭載體的500ml圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢柘聺駶?rùn)半小時(shí)，升溫至30℃，將濃度為8mgPd/mlNa2PdCl4水溶液76ml倒入已濕潤(rùn)的活件炭漿中攪拌10分鐘，再加入19ml 8mg/mlH2PtCl6和助劑3.3mgGeO2水溶液，繼續(xù)攪拌至2.5小時(shí)，過濾、烘干、水解、還原條件同例1。與例1相同的反應(yīng)條件下，催化劑活性45.4gNH2OH/gmet·h，選擇性74％。
實(shí)施例3例2中，加入8mgPd+2mgPt/ml的Pd、Pt混合水溶液76ml,30℃攪拌浸漬2.5小時(shí)，其他條件同例2，催化劑活性為52.6NH2/gmet·h，選擇性82％。
實(shí)施例4例3中，76mlPd、Pt混合水溶液里添加GeO230mg，其他條件同例3，催化劑活件為47.8NH2OH/gmet·h，選擇性72.8％。
實(shí)施例5例4中，加入76ml的8mgPd+2mgPt/ml的Pd,Pt混合水溶液(Pd液改由Na2PdCl4為H2PdCl4(6.780gPdCl2+5ml濃HCl配制成500ml水溶液)，其他條件同例3，催化劑活性42.7NH2OH/gmet·h，選擇性76.5％。
實(shí)施例6用唐山建新活性炭有限公司生產(chǎn)的JX-105椰殼質(zhì)活性炭載體，粒徑分布及載體預(yù)處理?xiàng)l件同例1，采用例3催化劑制備條件，催化劑活性45.6g NH2OH/gmet·h，選擇性75.3％。
實(shí)施例7用上?；钚蕴繌S生產(chǎn)的木質(zhì)糖用類活性炭為載體，其粒徑分布、預(yù)處理?xiàng)l件和催化劑制備條件同例6，催化劑活性53.6gNH2OH/gmet·h，選擇性83.6％。
實(shí)施例8例1的活性炭載體，量取8mgNaCl/ml水溶液120ml,70℃攪拌情況下濕潤(rùn)載體半小時(shí)，加入76ml(8mgPd+2mgPt/ml)的Na2PdCl4,H2PtCl6混合水溶液于上述活性炭漿中，1小時(shí)后降至室溫，繼續(xù)攪拌至2.5小時(shí)，其他條件同例3，催化劑活性為55.3gNH2OH/gmet·h，選擇性88.0％。
權(quán)利要求
1.一種用于羥基酰胺磷酸鹽肟法合成磷酸羥胺的催化劑，其特征是用金屬Pd和Pt作為活性組份，從Ge、In、Sn、Cd元素中選擇一種作為助劑，擔(dān)載于呈特定粒徑分布(100～80μm=10％、80～60μm=10％、60～40μm=40％、＜40μm=40％)粉狀活性炭上(果殼、椰子殼、木質(zhì)活性炭)，表面積750～1300m2/g，活性組份、助劑和載體之間的比例關(guān)系為Pd/C為2.0×10-2～2.0×10-4(原子比)，Pd/Pt為4～30(原子比)，Pd/助劑為10～100(原子比)；水解劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉，還原劑從甲酸鈉、甲酸、肼或硼氫化鈉中選擇一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征是選用果殼粉狀活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征是Pd/C為1.0×10-2～5.0×10-3(原子比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征是Pd/Pt為7～15(原子比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征是Pd/助劑M為25～35(原子比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征是水解劑為碳酸鈉，還原劑為甲酸鈉。
全文摘要
一種用于羥基酰胺磷酸鹽肟法合成磷酸羥胺的催化劑,催化劑是以Pd和Pt作為活性組分,從Ge、In、Sn、Cd元素中選擇一種作為助劑,載于果殼質(zhì)粉狀活性炭載體上,催化劑中各組分的比例關(guān)系如下:Pd/C為2.0×10
文檔編號(hào)B01J23/89GK1223171SQ9812574
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者白庭芳, 彭家建, 李春華, 高強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所