專利名稱：催化劑和其制備方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種新穎催化劑和其制備方法。更確切地說涉及一種適用于丙烯醛與分子氧氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑，和催化劑的制備方法。
以前的技術在日本專利公報41-1775(1966)和44-12129(1969)中描述了用于丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑。
日本專利公開公報47-8360(1972)描述了一種由銻，鉬，釩和鎢為基本組成和痕量的銅構成的催化劑。又，日本專利公開公報48-96514(1973)揭示了一種由鉬，釩，鎢和錫為基本組成和任選的銻和/或銅構成的催化劑。
日本專利公開公報51-11709(1976)，52-23589(1977)，52-153889(1977)，58-166939(1983)和3-218334(1991)揭示了一種由銅，錫，銻，和鉻為任意組成的催化劑；一種含有一銻-鎳化合物的催化劑；一種含有銅和銻為任選組成的涂布催化劑；一種含有銅和銻為任選組成的環(huán)催化劑；和一種高收率，高生產(chǎn)率的催化劑。盡管某些這類催化劑已工業(yè)化生產(chǎn)和用于丙烯酸生產(chǎn)，但其產(chǎn)率始終不能令人滿意。近來由于對丙烯酸的需求的增加，增加了對高產(chǎn)率催化劑的需求。
在最近幾年，增加提供于單位體積催化劑上的丙烯醛量(“高負荷條件”)以用于提高丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的產(chǎn)率。由于丙烯醛的氧化反應為放熱反應，隨丙烯醛的量的增加而伴隨熱量的增加導致產(chǎn)生熱點。這些熱點會引起帶走，例如帶走最常用作構成催化活性要素的鉬。
如果用于這一反應的催化劑通過壓縮，擠出或涂布的方法制備，和如果催化劑的強度較低，則破碎的或剝離的催化活性組分的粉末會在裝填催化劑時堵塞反應器，導致反應器的反常壓力增加。因此，用壓縮，擠出或涂布法制成的催化劑需要一種很好的機械強度例如耐磨擦性。
發(fā)明概要本發(fā)明者做出巨大努力，提供了一種滿足上述要求的催化劑，并發(fā)現(xiàn)該催化劑與普通催化劑相比，在較低溫下具有較高活性，較高選擇性和較高機械強度。因而完成了本發(fā)明。據(jù)此，本發(fā)明提供(1)一種催化劑，其催化活性組分具有式(1)表示的組成Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh其中Mo，V，W，Cu，Sb和O分別代表鉬，釩，鎢，銅，銻和氧，X代表至少一個選自由堿金屬和鉈構成的一組元素，Y代表至少一個選自由鎂，鈣，鍶和鋅構成的一組元素，Z代表至少一個選自由鈮，鈰，錫，鉻，錳，鐵，鈷，釤，鍺，鈦和砷構成的一組元素，a，b，c，d，e，f，g和h為以12個鉬原子為基準，有關元素的原子比，分別為0＜a≤10，0≤b≤10，0≤c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1，0≤g＜6，h為滿足總的平衡所需要的氧原子數(shù)，其中用銅Kα線進行催化活性組分的X射線衍射分析，最強峰出現(xiàn)在22.2±0.3°(2θ)，其中的θ代表衍射角；(2)根據(jù)以上(1)所述的催化劑，它由一粉末構成，該粉末可通過干燥一個含有組成催化活性組分的(以下稱“催化活性組分”)金屬元素或它們的化合物的水溶液或分散體，煅燒得到的干燥粉末而獲得。其中5克上述粉末與75克純水的混合物攪拌5分鐘后，測得的導電率的范圍為100-2000μS/cm；(3)根據(jù)以上(2)所述的催化劑，其中的干燥粉末可通過噴霧干燥獲得；(4)根據(jù)以上(3)所述的催化劑，其中含有催化活性元素或它們的化合物的水溶液或分散體，系通過將水和作為銻來源的三氧化銻混合而獲得；(5)通過壓縮，擠出或涂布根據(jù)以上(1)-(4)所述的任一催化劑而獲得的一種催化劑，具有孔徑范圍為0.01-0.1μm，0.1-1μm，1-10μm，10-200μm的孔體積分別為最多20％，最多30％，最少40％，和最多50％，以上述孔徑范圍為0.01-200um的總孔體積為基準；(6)根據(jù)(1)-(5)所述的任一用于丙烯醛與分子氧氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑；(7)制備根據(jù)以上(1)-(6)所述的任一催化劑的方法，包括步驟(a)干燥含有催化活性元素或它們的化合物的水溶液或分散體，提供一干燥粉末，(b)煅燒在步驟(a)得到的干燥粉末，得到一催化活性組分的粉末，和(c)通過使用一轉鼓成粒機，將在步驟(b)得到的催化活性組分涂布在一載體上；(8)根據(jù)以上(7)所述的方法，其中在步驟(c)，將一加強材料與催化活性組分的粉末一起使用；(9)根據(jù)以上(7)或(8)所述的方法，其中在步驟(c)，將一粘結劑與催化活性組分的粉末一起使用；(10)根據(jù)以上(9)所述的方法，其中的粘結劑為一種二醇或三醇；
(11)根據(jù)以上(10)所述的方法，其中的三醇為甘油；和(12)根據(jù)以上(8)所述的方法，其中的增強材料為陶瓷纖維。
附圖的簡述

圖1為實施例1中獲得的預煅燒的小顆粒的X射線衍射的結果。
圖2為實施例1中獲得的催化劑的X射線衍射的結果。
在這些圖中，橫坐標和縱坐標分別代表2θ和cps。
發(fā)明的詳述在本發(fā)明的催化劑中，由分子式(1)代表的催化活性組分的原子比可如上所述，最好為2≤a≤5，0.2≤b≤2，0.2≤c≤4，0.3≤d≤5，0≤e≤0.2，0≤f≤0.5和0≤g≤3。
可通過干燥含有組成催化活性組分的金屬元素或它們的化合物的水溶液或分散體，煅燒干燥后的粉末，任選地將煅燒的粉末成型，制備本發(fā)明的催化劑。
不特別限制本發(fā)明中使用的催化活性元素的化合物，它們可以在煅燒中轉變?yōu)檠趸?，這些化合物包括催化活性元素的氯化物，硫化物，硝酸鹽，銨鹽和氧化物。可使用的化合物的說明例包括以三氧化鉬，鉬酸或其鹽作為鉬化合物；五氧化釩，硫酸釩，釩酸或其鹽作為釩化合物；鎢酸或其鹽作為鎢化合物；氧化銅，硫酸銅，硝酸銅和鉬酸銅作為銅化合物。可使用的銻化合物的說明例包括三氧化銻，五氧化銻，乙酸銻和三氯化銻。在這些銻化合物中，三氧化銻為最佳，無需化學處理就可使用。這意味著不需要化學處理，就可以在水中制備三氧化銻的溶液或分散體，例如將三氧化銻與一種酸如硝酸或硫酸，一種氧化劑如過氧化氫，或一種堿接觸。三氧化銻最好以細粉末狀使用。
有催化活性的元素的化合物可以單獨使用或以兩種或更多的化合物的混合物使用。
在本發(fā)明的催化劑的制備中，首先制備含有催化活性元素的水溶液或分散體。除非特別標明，下面簡單地以“漿液”表示這種水溶液或分散體。根據(jù)本發(fā)明，漿液最好為水溶液。只要每一催化活性元素的原子比處于上述的范圍，不特別限制漿液中的每一催化活性元素或混合物的量。不特別限制所使用的水量，只要能使所有的元素和/或混合物完全溶解或均勻混合。由下面提到的干燥步驟和溫度來決定水的量，一般以100份總的化合物的重量為基準，水量的范圍為200-2000份。如果水量太低，所有的化合物不能完全溶解或均勻混合。太多的水會導致干燥步驟的能耗問題或不完全干燥。
均勻混合的漿液隨后加以干燥。只要能干燥漿液和得到粉末產(chǎn)物，不特別限制干燥的方法。干燥的方法包括例如轉鼓，凍結和噴霧干燥。在本發(fā)明中最好使用噴霧干燥，因為噴霧干燥可以在短時間將漿液干燥成粉末。干燥溫度取決于漿液的濃度和進料速度，干燥器的出口溫度一般為85-130℃。進行干燥后，得到的干燥粉末的平均粒徑最好為20-60μm。
通過在200-600℃煅燒干燥粉末1-15小時和選擇將煅燒的粉末成型，可以獲得本發(fā)明的催化劑，成型最好以下述方式進行。當進行成型時，煅燒最好以兩步進行，即在成型前預煅燒和成型后后煅燒。煅燒的方法可以是任何一種已知的方法并不加以限制。
使用成型步驟的催化劑的制備方法，例如下面提到的。預煅燒一般在250℃-500℃，最好在300℃-450℃，進行1-15小時，最好為3-6小時。預成型步驟可以防止已完成成型的催化劑在反應器中裝填時，催化活性組分的破碎和剝離；即可以獲得較少磨損的成型催化劑。
除非特別指出，下面以“預煅燒小顆?！敝割A煅燒的小顆粒。預煅燒小顆粒隨后直接成型或任選地經(jīng)研磨后再成型。將5克小顆?；蚍勰┡c75克純水的混合物在0℃-15℃攪拌5分鐘后(這種預煅燒小顆?；蛉芜x地經(jīng)研磨的粉末的導電率為100-2000us/cm，最好為500-1500us/cm)可以獲得具有高活性和較少磨損的高性能催化劑。
通過前面提到預煅燒可獲得高催化活性的催化劑。然而，最好在成型后使用預煅燒小顆粒。在成型中，可任選地與一粘結劑混合的預煅燒小顆粒，可以被(A)壓縮，(B)與一成型劑例如硅膠，硅藻土或氧化鋁粉末混合，擠成球形或環(huán)形，或(C)用轉鼓成型機，涂布在一直徑為2.5-10mm的球形載體例如碳化硅，氧化鋁，高鋁紅柱石或鋁氧粉上。
使用的粘結劑可以包括水，乙醇，一種高分子量的粘結劑例如聚乙烯醇，和一種無機粘結劑例如硅溶膠水溶液。醇類包括二醇類例如1，2-亞乙基二醇，和三醇例如甘油，醇類最好與特別好的甘油一起使用。醇類可以直接使用，但醇的水溶液的濃度為10％(wt)或更高時才能有效地提供一種高性能的催化劑。
粘結劑的量一般為，以100份重量的預煅燒過的小顆粒為基準，加10-50份重量的粘結劑。
也可以任選地使用一種成型劑例如硅膠，硅藻土或氧化鋁粉。使用的成型劑的量一般為，以100份重量的預煅燒過的小顆粒為基準，加5-60份重量的成型劑。還可以使用一種加強材料例如陶瓷纖維或陶瓷須晶，用以提高催化劑的機械強度。然而，不能用例如鈦酸鉀須晶和堿式碳酸鎂須晶之類的纖維，因為它們會與催化組分反應。使用的纖維的量一般為，以100份重量的預煅燒過的小顆粒為基準，加1-30份重量的纖維。
在使用中，成型劑和加強劑一般與預煅燒過的小顆?；旌?。粘結劑可以與預煅燒過的小顆?；旌?，或在成型機中加入預煅燒過的小顆粒之前，同時或之后，加入粘結劑。
在成型方法中，轉鼓成粒是以前提到的最好的方法。舉例說，向一個具有固定容器和在其底部有一個平的或不平的圓盤的設備中加入一種載體。當圓盤以高速旋轉時，由于圓盤的反復旋轉和回轉，載體被劇烈攪拌。加入粘結劑，預煅燒小顆粒，和任選的成型劑和增強劑的混合物，對載體進行涂布。粘結劑可以(1)與混合物預混合，(2)與混合物一起加入到固定容器，(3)在加入混合物后加入粘結劑，(4)在加入混合物之前加入粘結劑；或(5)粘結劑和混合物劃分成兩份或更多份，這些份以上述(2)-(4)的任意組合方式加入。在方式(5)中，最好使用例如一種自動加料器，以調(diào)節(jié)加料速度，使任何混合物不會粘結在反應器壁上或不會形成只有混合物的塊。
在方式(C)中使用的載體的說明例包括直徑為2.5-10mm的球形載體例如碳化硅，氧化鋁，高鋁紅柱石，鋁氧粉。在這些載體中，最好使用孔隙率為30-50％和吸水率為10-30％的載體。載體的一般使用量為，使預煅燒小顆粒與預煅燒小顆粒加載體的總重量之比為10-75％(wt)，最好為15-50％(wt)。由上述(A)-(C)的方法獲得的預煅燒小顆粒的成型產(chǎn)品，為圓柱形時，最好直徑為2-10mm，高度為3-20mm，為球形時，最好直徑為3-15mm。
通過將預煅燒過的小顆粒的成型產(chǎn)品進行后煅燒可以獲得催化劑。后煅燒一般在250-500℃，最好在300-450℃進行1-50小時。根據(jù)本發(fā)明，通過后煅燒獲得的成型產(chǎn)品(以后以“成型催化劑”表示)，用Cu-Kα線進行催化活性組分的X射線衍射分析表明，最強峰出現(xiàn)在22.2±0.3°(2θ)，此峰的強度至少相當于其他峰的1.6倍，較好的至少為2倍，最好的至少為4倍。此處，符號2θ為X射線衍射學的(θ)角的兩倍值。其他峰出現(xiàn)在除22.2±0.3°以外的2θ的值處，其他峰可能包括來自氧化鉬的峰，例如ASTM(American Society for Testing Material)卡5-508，21-569，35-609和37-1445中所描述的，和來自氧化鉬被本發(fā)明的至少一種催化活性元素所取代的一個化合物，該元素為例如釩，鎢和銻，和用作原材料的催化活性元素的化合物。在成型催化劑的X射線衍射圖中，最強峰有時來自用作載體的氧化鋁或任選的加強劑。在本發(fā)明中不考慮這些峰。為了獲得具有上述X射線衍射圖模式的成型催化劑，最好使用與后煅燒小顆粒獲得的X射線衍射圖相同特性的預煅燒小顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的成型催化劑，最好其具有直徑為0.01-200μm的總孔體積為0.01-1.0ml/g，最好為0.01-0.4ml/g，比表面積為0.5-10m2/g，最好為1.0-5.0m2/g?？追植甲詈脼椋源呋瘎┲锌讖椒秶鸀?.01-200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01-0.1μm， 0.1-1μm，1-10μm，10-200μm的孔體積分別為至多20％，至多30％，至多40％和至多50％。
本發(fā)明的催化劑與普通的催化劑相比，具有在低溫下高活性，丙烯酸的高選擇性，因此，可以用于高負荷條件下的反應。而且，可認為該催化劑具有很好的耐磨性和極高的商業(yè)價值。
實施例由下面的實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。然而，除非超出由有關權利要求定義的范圍，本發(fā)明不受下面實施例的限制。
在下面的實施例和比較例中，所有部分以重量表示，丙烯醛轉化率(mol％)，丙烯酸選擇性(mol％)和丙烯酸收率(mol％)分別按下式(2)-(4)的定義(2)丙烯醛轉化率(mol％)＝100×(反應的丙烯醛的mol數(shù))/(加入的丙烯醛mol數(shù))(3)丙烯酸的選擇性(mol％)＝100×(產(chǎn)生的丙烯酸mol數(shù))/(轉化的丙烯醛mol數(shù))(4)丙烯酸收率(mol％)＝100×(產(chǎn)生的丙烯酸mol數(shù))/(加入的丙烯醛mol數(shù))用JEOL LTD.的JDX-7F或RIGAKU的RINT-1100V測定X射線衍射。
用MICROMERITICS的Poresizer9320水銀孔率計測定孔分布。
用KAYAGAKI IRIKA KOGYO的耐磨性測試儀測定耐磨性。催化劑樣品以25rpm的速度旋轉10分鐘，通過一2.36mm的標準篩。測定留在篩子上的催化劑的重量，按下式(5)計算耐磨性(wt％)(5)耐磨性(wt％)＝100×(樣品重量-留在2.36mm篩上的催化劑重量)/(樣品重量)將5克樣品分散在75克純水中，攪拌5分鐘，用TOA Electronics Ltd.的CM-20S測定導電率。實施例1將600份95℃去離子水和16.26份的鎢酸銨加入到一裝備了攪拌馬達的調(diào)配釜(A)中攪拌。隨后溶解18.22份偏釩酸銨和110份鉬酸銨。進一步加入3.78份三氧化銻。在含有96份去離子水的調(diào)配釜(B)中加入溶解的15.56份硫酸銅，將得到的溶液加到調(diào)配釜(A)形成一漿液。漿液在一噴霧干燥器中干燥。調(diào)節(jié)進料速度，使干燥器的出口溫度為約100℃。將得到的小顆粒放在置于室溫下的爐子內(nèi)，爐子的溫度以約60℃/小時的速度升溫。小顆粒在390℃預煅燒達約5小時。測定出預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，一個主峰在22.2°，第二大峰在27.0°，兩峰的強度比為100∶23。X射線衍射的2θ值的測定結果見圖1。
將預煅燒小顆粒在一球磨機中研磨得到粉末。(下面以“預煅燒粉末”表示)。預煅燒粉末的導電率為1050μs/cm。在一輕鼓成粒機中，將12份預煅燒粉末施加在36份孔隙率為40％，吸水率為19.8％，直徑為4mm的鋁氧粉載體上，同時在載體上噴灑2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的產(chǎn)品放在室溫下的爐子內(nèi)，爐溫以約70℃/小時速度升溫。然后將產(chǎn)品在390℃煅燒5小時，得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的催化劑，除了氧之外，其催化活性組分具有下列原子比Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5對催化劑進行X射線衍射分析。觀察到來自鋁氧粉載體的峰，但其余的峰基本上等于在預煅燒小顆粒上觀察到的峰。X射線衍射的2θ值的測定結果示于圖2。
測定催化劑的孔分布。以催化劑直徑范圍為0.01～200μm的總孔體積即0.09ml/g為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～4.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為7％，7％，64％和22％。
催化劑的耐磨性為0.3％(wt)，比表面積為2.2m2/g。
將30ml催化劑裝填入一內(nèi)徑為21.4mm的反應器中，氣態(tài)反應混合物以1800/小時的SV(空間速度＝(氣量/時間)/裝填的催化劑體積)加入。使用鉬-鉍催化劑，供入氧和氮，從丙烯的氣相催化氧化得到反應混合物。混合物有下列組成
反應結果列于表1實施例2在一轉鼓成粒機中，將24份按實施例1得到的預煅燒粉末施加在36份孔隙率為34％，吸水率為17％的直徑為3.5mm的鋁氧粉載體上，同時在載體上噴灑3份20％(wt)的甘油水溶液。成形后的產(chǎn)品放在室溫下的爐子內(nèi)。爐溫以約70℃/小時速度升溫。產(chǎn)物在390℃煅燒5小時得到本發(fā)明的催化劑。除了氧之外，其催化活性組分具有下列原子比Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5測定催化劑的孔分布，以催化劑孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm和10～200μm的孔體積分別為10％，9％，63％和18％。催化劑的耐磨性為0.5％(wt)，比表面積為3.5m2/g。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應。結果列于表1。實施例3～6實施例3～6按實施例1的步驟進行，不同之處為實施例3～6分別使用了5.19份，10.37份，23.33份的硫酸銅。除了氧以外本發(fā)明的催化劑的催化活性組分具有下列原子比實施例3Mo12V3W1.2Cu0.4Sb0.5實施例4Mo12V3W1.2Cu0.8Sb0.5實施例5Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5實施例6Mo12V3W1.2Cu2.5Sb0.5對催化劑的催化活性組分進行X射線衍射，測定2θ值。在每一催化劑中，在22.2°觀察到主峰，這是本發(fā)明催化劑的特征。然而，氧化鉬的固有峰非常寬，并相互重疊；因此，未觀察到尖峰。這些實施例中使用的預煅燒粉末的導電率范圍為200～1400μs/cm。催化劑的耐磨性為0.5％或低于0.5％。
將催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表1。
表1
實施例7～10按實施例1的步驟進行。不同之處為實施例7～10分別使用了2.27份，7.56份，15.13份和22.70份的三氧化銻。除了氧之外，本發(fā)明的催化劑的催化活性組分具有下列原子比實施例7 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.3實施例8 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb1.0實施例9 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb2.0實施例10Mo12V3W1.2Cu1.2Sb3.0對催化劑的催化活化組分進行X射線衍射，測定2θ值。對每一催化劑，觀察到為本發(fā)明的特征的22.2°處的主峰。然而，氧化鉬的固有峰非常寬，并相互重疊；因此未觀察到尖峰。在這些實施例中使用的預煅燒粉末具有的導電率范圍為150～1200μs/cm。催化劑的耐磨性為0.6％或低于0.6％。
按實施例1的方式使催化劑經(jīng)受反應。結果列于表2。實施例11將600份95℃去離子水和16.26份鎢酸銨加入到一個裝備了攪拌馬達的調(diào)配釜(A)，并攪拌。隨后溶解18.22份偏釩酸銨和110份鉬酸銨。再加入3.78份三氧化銻粉末。將96份去離子水，15.56份硫酸銅和1.05份硝酸鉀加入調(diào)配釜(B)內(nèi)溶解，形成的溶液加到調(diào)配釜(A)，得到一漿液。
漿液在一噴霧干燥器中干燥，調(diào)節(jié)進料速度，使干燥器出口處的溫度為約100℃。得到的小顆粒放入室溫的爐子內(nèi)。溫爐以60℃/小時的速度升溫。小顆粒在390℃煅燒約5小時。得到預煅燒小顆粒。
在一轉鼓成粒機中，將12份通過一球磨機研磨預煅燒小顆粒得到的預煅燒粉末施加到36份直徑為4mm的鋁氧粉載體上，同時在載體上噴灑2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的產(chǎn)品放入室溫的爐子內(nèi)，爐溫以70℃/小時的速度升溫。產(chǎn)品在390℃煅燒5小時，得到本發(fā)明的催化劑。催化劑中的催化活性組分除了氧以外，其原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到一個主峰位于22.2°，第二最大峰位于26.7°，兩峰的強度比為100∶28。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為9％，6％，73％和12％。催化劑的耐磨性為0.3％(wt)，比表面積為1.8m2/g。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表2。實施例12重復實施例11的步驟，不同之處為用2.45份硝酸鈣代替硝酸鉀。本發(fā)明的催化劑中，除了氧以外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ca0.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到一個主峰位于22.2°，第二最大峰位于27.3°，兩峰的強度比為100∶36。測定本發(fā)明的催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表2。實施例13將600份95℃去離子水和16.26份鎢酸銨加入到一個裝備了攪拌馬達的調(diào)配釜(A)，并攪拌。隨后溶解18.22份偏釩酸銨和110份鉬酸銨。再加入3.78份三氧化銻粉末。20分鐘后，再加入4.47份氧化鈰。將96份去離子水，15.05
漿液在一噴霧干燥器中干燥，調(diào)節(jié)進料速度，使干燥器出口處的溫度為約100℃。得到的小顆粒放入室溫的爐子內(nèi)。溫爐以60℃/小時的速度升溫。小顆粒在370℃煅燒約5小時。得到預煅燒小顆粒。
在一轉鼓成粒機中，將12份通過一球磨機研磨預煅燒小顆粒得到的預煅燒粉末施加到36份直徑為4mm的鋁氧粉載體上，同時在載體上噴灑2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的產(chǎn)品放入室溫的爐子內(nèi)，爐溫以70℃/小時的速度升溫。產(chǎn)品在390℃煅燒5小時，得到本發(fā)明的催化劑。催化劑中的催化活性組分除了氧以外，其原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ce0.5測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析中的2θ值，觀察到一個主峰位于22.2°，第二最大峰位于28.5°，兩峰的強度比為100∶34。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為13％，6％，69％和12％。催化劑的耐磨性為0.3％(wt)，比表面積為2.0m2/g。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表2。
表2
實施例14重復實施例13的步驟，不同之處為用3.45份氧化鈮代替氧化鈰。本發(fā)明的催化劑中，除了氧以外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Nb0.5測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到一個主峰位于22.2°，第二最大峰位于22.6°，兩峰的強度比為100∶33。還觀察到一個小的氧化鈮峰。測定本發(fā)明的催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
按實施例1的方式使催化劑經(jīng)受反應。結果列于表3。實施例15將600份95℃去離子水和16.26份鎢酸銨加入到一個裝備了攪拌馬達的調(diào)配釜(A)，并攪拌。隨后溶解18.22份偏釩酸銨和110份鉬酸銨。再加入3.78份三氧化銻粉末。將96份去離子水，15.56份硫酸銅和0.52份硝酸鉀和2.66份硝酸鎂加入調(diào)配釜(B)內(nèi)溶解，形成的溶液加到調(diào)配釜(A)，得到一漿液。
隨后，重復實施例11的步驟，得到本發(fā)明的催化劑。催化劑中的催化活化組分，除了氧以外，其原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.1Mg0.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到一個主峰位于22.2°，第二最大峰位于27.3°，兩峰的強度比為100∶41。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm， 1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為7％，5％，80％和8％。催化劑的耐磨性為0.6％(wt)，比表面積為1.5m2/g。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表3。實施例16將600份95℃去離子水和16.26份鎢酸銨加入到一個裝備了攪拌馬達的調(diào)配釜(A)，并攪拌。隨后溶解18.22份偏釩酸銨和110份鉬酸銨。再加入3.78份三氧化銻粉末。20分鐘后，再加入1.56份氧化錫。將96份去離子水，15.56份硫酸銅，0.22份硝酸鈉和1.10份硝酸鍶加入調(diào)配釜(B)內(nèi)溶解，形成的溶液加到調(diào)配釜(A)，得到一漿液。
隨后，重復實施例11的步驟，得到本發(fā)明的催化劑。催化劑中，除了氧以外，催化活化組分的原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Na0.05Sr0.1Sn0.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到位于22.2°有一個本發(fā)明的特征的峰。然而，在23～29°幾乎觀察不到氧化鉬的特征峰。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
使催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表3。實施例17～18重復實施例1的步驟，不同之處為在實施例17～18中，分別使用了12.15份、24.30份的偏釩酸銨。催化劑中，除了氧之外，催化活性組分的原子比如下實施例17Mo12V2W1.2Cu1.2Sb0.5實施例18Mo12V4W1.2Cu1.2Sb0.5測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，在每一催化劑中，觀察到位于22.2°有一個本發(fā)明的特征的峰。然而，在23～29°幾乎觀察不到氧化鉬的特征峰。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
使催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表3。實施例19～20重復實施例1的步驟，不同之處為在實施例19～20中，分別使用了6.78份、27.11份的鎢酸銨。在催化劑中，除了氧之外，催化活性組分的原子比如下實施例17Mo12V3W0.5Cu1.2Sb0.5實施例18Mo12V3W2.0Cu1.2Sb0.5測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，在每一催化劑19中，觀察到位于22.1°有一個本發(fā)明的特征的峰。未觀察到氧化鉬的特征峰。相似，在催化劑20中，觀察到在位于22.2°有一個本發(fā)明特征的峰，未觀察到氧化鉬的特征峰。測定催化劑的催化活性組分，觀察到相似的結果。
使催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表3。
表3
實施例21重復實施例1的步驟，不同之處為按實施例1獲得的成型產(chǎn)品在440℃煅燒約2.5小時。本發(fā)明的催化劑，除氧之外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Sb0.5Cu1.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.3°，兩峰的強度比為100∶41，催化劑的耐磨性為煅燒約2.5小時。本發(fā)明的催化劑，除氧之外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Sb0.5Cu1.2測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.3°，兩峰的強度比為100∶41，催化劑的耐磨性為0.4％(wt)。
按實施例1的方式使催化劑經(jīng)受反應。結果列于表4。實施例22重復實施例1的步驟，不同之處為按實施例1獲得的成型產(chǎn)品在480℃煅燒約1小時。本發(fā)明的催化劑，除氧之外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5測定所使用的預煅燒小顆粒的X射線衍射分析的2θ值，觀察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.0°，兩峰的強度比為100∶60，催化劑的耐磨性為0.3％(wt)。使催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應。結果列于表4。實施例23重復實施例1的步驟，不同之處為按實施例1獲得的預煅燒粉末，用30％(wt)的1.2-亞甲基二醇作為粘結劑成型。進行催化劑的X射線衍射分析。雖然測到了一些鋁氧粉載體的氧化鋁峰，但其它峰類似于在預煅燒小顆粒上觀察到的峰。
測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為11％，10％，67％和12％。催化劑的耐磨性為0.6％(wt)，比表面積為2.2m2/g。按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表4。實施例2424份按實施例獲得的預煅燒粉末與1.2份平均纖維長度為100μm，平均直徑為2.0μm氧化硅-氧化鋁纖維混合，形成一混合物。在一轉鼓造粒機中，用這一混合物涂布34.8份孔隙率為34％，吸水率為17％，直徑為3.5mm的鋁氧粉載體上。同時在載體上噴灑20％(wt)甘油水溶液。爐溫以約70℃/小時的速度，從室溫開始升溫，煅燒在390℃進行2.5小時，得到催化劑。測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為11％，72％，17％。催化劑的耐磨性為0.1％(wt)。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表4。明的催化劑。
測定催化劑的孔分布。以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為基準，孔徑范圍為，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為15％，73和12％。催化劑的耐磨性為0.2％(wt)。
按實施例1的方式，使催化劑經(jīng)受反應，結果列于表4。
表4
比較例1重復實施例1的步驟，不同之處為制備催化劑時不使用三氧化銻。本發(fā)明的催化劑中，除氧之外，其催化活性組分的原子比如下Mo12V3W1.2Cu1.2使催化劑按實施例1的方法經(jīng)受反應。結果列于表5。比較例2重復實施例1的步驟，不同之處為制備催化劑時，不使用氧化銅。本發(fā)明的催化劑，其催化活性組分，除氧之外，原子比如下Mo12V3W1.2Sb0.5使催化劑按實施例1的方式經(jīng)受反應，結果列于表5。
表5
從上述結果可知，本發(fā)明的催化劑在比慣用催化劑低10～70℃的溫度下，具有高反應活性。
權利要求
1.一種催化劑，其催化活化組分具有式(1)表示的組成Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh其中Mo，V，W，Cu，Sb和O分別代表鉬、釩、鎢、銅、銻和氧，X代表至少一個選自由堿金屬和鉈構成的一組元素，Y代表至少一個選自由鎂，鈣，鍶，鋇和鋅構成的一組元素，Z代表至少一個選自由鈮、鈰、錫、鉻、錳、鐵、鈷、釤、鍺、鈦和砷構成的一組元素，a，b，c，d，e，f，g和h為以12個鉬原子為基準。每種元素的原子比，分別為0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤6，0≤d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1和0≤g≤6，h為滿足總的平衡所需的氧原子數(shù)，其中，用銅Kα線進行催化活性組分的X射線衍射分析，最強峰出現(xiàn)在22.2±0.3°(2θ)，其中的θ代表衍射角。
2.如權利要求1的催化劑，由一粉末構成，該粉末可通過干燥一個含有催化活化組分(“催化活性元素”)或其化合物的水溶液或分散體，然后煅燒干燥后的粉末而獲得。其中，由5克上述粉末和75克純水的混合物攪拌5分鐘后，測得其導電率的范圍為100～2000μs/cm。
3.如權利要求2的催化劑，其特征在于采用噴霧干燥法獲得干燥粉末。
4.如權利要求3的催化劑，其特征在于含有催化活性元素或它們的化合物的水溶液或分散體，可通過將水和作為銻來源的三氧化銻混合而得到。
5.通過壓縮、擠出或涂布權利要求1～4的任一催化劑獲得的一種催化劑，其特征在于，以催化劑中孔徑范圍為0.01～200μm的總孔體積為，上具有孔徑范圍為0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔體積分別為至多20％，至多30％，至少40％，至多50％。
6.如權利要求1～5的任一催化劑，可用于丙烯醛與分子氧氣相催化氧化制備丙烯酸中。
7.如權利要求1～6中任一催化劑，包括下列步驟(a)干燥含有催化活性元素或它們的化合物的水溶液或分散體，提供一干燥粉末。(b)煅燒的步驟(a)得到的干燥粉末，得到一催化活性組分的粉末；和(c)通過使用一轉鼓成粒機，將在步驟(b)得到的催化活性組分涂布在一載體上。
8.如權利要求7的方法，其特征在于，在步驟(c)，將一加強材料與催化活性組分的粉末一起使用。
9.如權利要求7或8的方法，其特征在于，在步驟(c)，將一粘結劑與催化活性組分的粉末一起使用。
10.如權利要求9的方法，其特征在于，粘結劑為一種二醇或三醇。
11.如權利要求10的方法，其特征在于，三醇為甘油。
12.如權利要求8的方法，其特征在于，加強材料為一種陶瓷纖維。
全文摘要
提供了一種具有高活性和高機械強度的催化劑及其制備方法，催化劑以鉬、釩、銅和銻為主要組分。用Cu-Kα線進行催化活性組分的X射線衍射分析，最強峰出現(xiàn)在22.2±0.3°(2θ)。
文檔編號B01J23/00GK1148352SQ96190146
公開日1997年4月23日 申請日期1996年3月1日 優(yōu)先權日1995年3月3日
發(fā)明者椙秀樹, 坂井文雄, 和田鴻一, 白石一男, 小島利丈, 梅島昌, 瀨尾純將 申請人:日本化藥株式會社