專利名稱：丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，特別是關(guān)于鉬—鉍—鐵—鈉體系流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為了獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，作出了一系列改進(jìn)。為此已有很多專利介紹用鉬—鉍—鐵流化床催化劑生產(chǎn)丙烯腈，美國專利US5235088介紹了鉬—鉍—鐵—鈷—鎳—鉻流化床催化劑生成丙烯腈技術(shù)，該催化劑一方面由于含鈷元素，故催化劑成本較昂貴；另一方面，該催化劑生產(chǎn)丙烯腈的單程收率也不高，僅79％左右。美國專利US5212137介紹了鉬—鉍—鐵—鎳—鎂—鉀丙烯腈催化劑，該催化劑含鎂，鈷元素屬任選元素，其丙烯腈的單程收率也在79％左右，但其評價的數(shù)據(jù)均是在固定床反應(yīng)器上得到的，不能代表其催化劑在流化床反應(yīng)器中的真實(shí)性能。中國專利CN1021638C(專利號90108811.0)介紹了鉬—鉍—鐵—鈉—鈷—鎳流化床催化劑，其丙烯腈單程收率為80％左右?；A(chǔ)研究表明，鈷、鎳、錳、鎂的鉬酸鹽中，鉬酸鈷的活性較高，但生成CO2的量也較大。為此，在本專利中用其他二價金屬代替鈷，提高了選擇性，同時也降低了催化劑的成本。
為克服上述催化劑存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉，且在流化床反應(yīng)器中具有更高丙烯腈單程收率的催化劑。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有鉬、鉍、鐵、鎳、鈉的催化氧化物，并還可以含鉀、銣、銫、釤、鉈、錳、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素、磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的一種或多元素的混合物，不含有鈷，具有以下通式AaBbCcNidNaeFefBigMohOx式中A為選自鉀、銣、銫、釤、鉈中的至少一種或它們的混合物；B為選自錳、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素中的至少一種或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的至少一種或它們的混合物；a為0.001～1.5，b為0～3，c為0.01～8，d為0.01～16，e為0.1～0.7，f為0.01～8，g為0.01～6，h為8～16，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體物料是二氧化硅，含量為30～70％(重量)。
上述技術(shù)方案中，a的優(yōu)選取值范圍為0.01～0.8，b的優(yōu)選取值范圍為0.5～2，c的優(yōu)選取值范圍為0.1～4.0，d的優(yōu)選取值范圍為0.5～9，e的優(yōu)選取值范圍為0.2～0.5，f的優(yōu)選取值范圍為0.1～4，g的優(yōu)選取值范圍為0.1～4，h的優(yōu)選取值范圍為9～14，催化劑中載體物料二氧化硅含量優(yōu)選范圍為40～60％(重量)。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組份的水溶液和載體按中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中各組份所使用的原料為組份A類元素最好用硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份B類元素可用氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份C類元素中的磷、砷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽。鉻最好用三氧化鉻(六價鉻)、硝酸鉻或二者的混合物。銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠。
組份鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組份鎳、鐵、鉍可用氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶液的硝酸鹽。
組份鎢可用氧化鎢或鎢酸銨，釩用偏釩酸銨。
組份鉬可用氧化鉬或鉬酸銨。
作為載體的二氧化硅的原料可用硅溶膠，其質(zhì)量要求符合中國專利87103455.7(CN1005248B)的規(guī)定。
配制好的漿料經(jīng)過熱處理后進(jìn)行噴霧成型。噴霧干燥器可用壓力式、兩流式和離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心轉(zhuǎn)盤式較好，能保證制成的催化劑具有良好的粒度分布范圍。
催化劑的焙燒分為兩個階段，催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。其分解階段溫度為200～400℃，時間為0.5～2小時，焙燒溫度為450～800℃，最好是500～650℃。分解和焙燒在兩個焙燒爐中分別進(jìn)行，也可以在一個焙燒爐中分兩個階段進(jìn)行，或者在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒同時進(jìn)行。但在催化劑分解和焙燒過程中，需注意焙燒爐內(nèi)應(yīng)有適量的空氣流通。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其他催化劑的相同。雖然原料丙烯中低分子量飽和烴的含量對反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，丙烯濃度應(yīng)大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應(yīng)所需的分子氧從技術(shù)觀點(diǎn)出發(fā)可用純氧、富氧空氣，但從經(jīng)濟(jì)、資源方便考慮，用空氣作為分子氧源更為合理。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比可在0.8∶1到1.5∶1之間變化，但最佳在1.0∶1到1.3∶1之間變化?？諝馀c丙烯的實(shí)際摩爾比最好為8∶1到10∶1之間，這樣低的配比是本發(fā)明催化劑的重要優(yōu)點(diǎn)。如果由于某些原因須采用較高的空氣比時，可以增大到11∶1，這對反應(yīng)沒有明顯不利影響。但從安全角度考慮，反應(yīng)氣體中氧的體積含量不能大于7％，最好不大于4％。
在流化床反應(yīng)器上采用本發(fā)明催化劑時，反應(yīng)溫度在420～490℃，最佳為440～460℃，反應(yīng)壓力一般為0.01～0.2兆帕，最佳為0.04～0.2兆帕。
催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.04～0.20，最佳為0.05～0.10。
WWH的定義為WWH＝丙烯進(jìn)料重量/(催化劑重量×小時)用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝與一般方法相同，即流化床反應(yīng)器流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用水在吸收塔中將全部有機(jī)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫除氫氰酸和水得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
以下是本發(fā)明催化劑的實(shí)施例，其中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
本技術(shù)方案的催化劑由于不含鈷元素，因此催化劑成本較低廉，同時催化劑具有了很高的活性，丙烯腈單程收率能達(dá)81～82％，取得了良好的效果。實(shí)施例1將11.1克重量濃度為20％的硝酸鉀溶液，10.50克重量濃度為20％的硝酸銣溶液，8.80克重量濃度為20％的硝酸銫溶液和23.0克重量濃度為20％的硝酸鈉溶液混合為物料(I)。
將39.3克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5％的氨水，再與359.9克鉬酸銨與300毫升50～95℃熱水組成的溶液相混合得物料(II)。
將88.3克硝酸鉍、129.0克硝酸錳、126.3克硝酸鐵、283.4克硝酸鎳和7.4克硝酸鉻混合，加水70毫升，加熱后溶解，得物料(III)。
將物料(I)與1250克重量濃度為40％的氨穩(wěn)定無鈉硅溶膠混合，在攪拌下加入3.1克重量濃度為85％的磷酸和物料(II)和(III)，充分?jǐn)嚢璧脻{料。按常法將制成的漿料在噴霧干燥器中成型為微球狀，最后在內(nèi)徑為89毫米、長度為1700毫米(φ89°×1700mm)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于670℃焙燒1小時，制成的催化劑組成為Mo11.2W0.8Bi1.0Fe1.7Ni5.3Mn2.0Cr0.4P0.15Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50％SiO2制成的催化劑放入內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為435℃、反應(yīng)壓力為0.08兆帕、丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.2(摩爾)、WWH為0.045的條件下進(jìn)行活性評價，結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率96.2％丙烯腈選擇性 84.4％丙烯腈單收81.2％此配比下丙烯投料量為245毫升/分，則丙烯腈生成量為(245/22.4)×0.812×53＝470.7克/分如果將原料配比改為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.5∶10.5，其余工藝條件不變的情況下進(jìn)行活性評價，結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.8％丙烯腈選擇性 82.1％丙烯腈單收80.3％此配比下丙烯投料量為219毫升/分，則丙烯腈生成量為(219/22.4)×0.803×53＝415.7克/分實(shí)施例2將實(shí)施例1所述方法制造催化劑，但物料(I)用重量濃度均為20％的9.5克硝酸銣溶液，15.5克硝酸銫溶液，14.0克硝酸釤溶液和20.5克硝酸鈉溶液相混的物料。
物料(II)是用21.7克鎢酸銨溶于300毫升重量濃度為5％的氨水和398.3克鉬酸銨與350毫升50～95℃熱水組成的溶液相混合而成的物料。
用70.4克硝酸鉍、131.5克硝酸鐵、131.3克硝酸錳、236.7克硝酸鎳、6.5克硝酸鉻和100毫升水配制而成物料(III)。
與實(shí)施例1的制法相同，將上述物料與1000克重量濃度為40％的硅溶膠和4 6克重量濃度為85％的磷酸混合，成型，焙燒制成的催化劑組成為Mo14.0W0.5Bi0.9Fe2.0Ni5.0Mn2.3Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)施例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.4(摩爾)，其余工藝條件不變，活性評價的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.5％丙烯腈選擇性 84.0％丙烯腈單收82.7％實(shí)施例3按實(shí)施例1所述方法制造催化劑，物料(I)用重量濃度均為20％的10.8克硝酸鉀溶液，8.5克硝酸銫溶液，23.5克硝酸亞鉈溶液22.5克硝酸鈉溶液混合制成。
物料(II)是用28.4克鎢酸銨溶于50毫升重量濃度為5％的氨水，再和365.0克鉬酸銨與300毫升50～95℃熱水組成的溶液混合制成。
用59.5克硝酸鉍、128.7克硝酸鐵、334.6克硝酸鎳、62.1克硝酸錳、7.1克硝酸鉻和70毫升水配制成物料(III)。
與實(shí)施例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40％的硅溶膠和3.0克重量濃度為85％的磷酸及10毫升水中含有1.1克硼酸溶液混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo11.8W0.6Bi0.7Fe1.8Ni6.5Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)施例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1∶8.9，其余工藝條件不變，活性評價的結(jié)果如下
丙烯轉(zhuǎn)化率96.1％丙烯腈選擇性 83.7％丙烯腈單收80.4％實(shí)施例4按實(shí)施例1所述方法制造催化劑，但物料(I)用重量濃度均為20％的8.0克硝酸銫溶液，14.5克硝酸釤溶液，22.0克硝酸亞鉈溶液和21.5克硝酸鈉溶液混合制成。
物料(II)是用27.0克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5％的氨水溶液中，再和368.1克鉬酸銨與300毫升50～95℃熱水組成的溶液相混合而成的物料。
用80.9克硝酸鉍、136.2克硝酸鐵、47.3克硝酸錳、352.8克硝酸鎳，6.7克硝酸鉻和70毫升水配制成物料(III)。
與實(shí)施例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40％的硅溶膠和4.8克重量濃度為85％的磷酸混合，成型，焙燒，制成催化劑的組成為Mo12.5W0.6Bi1.0Fe2.0Ni7.2Mn0.8Cr0.4P0.25Cs0.05Sm0.1Tl0.1Na0.3+50％SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)施例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.15∶9.5，其余工藝條件不變，活性評價的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.5％丙烯腈選擇性 83.1％丙烯腈單收79.4％實(shí)施例5按實(shí)施例1所述方法制造催化劑，但物料(I)用重量濃度均為20％的19.5克硝酸鈉溶液，18.9克硝酸鉀溶液，7.5克硝酸銫溶液混合制成。
物料(II)是用3.6克偏釩酸銨和382.7克鉬酸銨以及16.5克鎢酸銨與300毫升50～95℃熱水混合制成。
用81.5克硝酸鉍、124.6克硝酸鐵、80.4克硝酸鍶、201.8克硝酸鎳、4.6克硝酸鉻，8.1克硝酸鉈與100毫升水配制成物料(III)。
與實(shí)施例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40％的硅溶膠和14.1克硼酸混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo14.2V0.2W0.4Bi1.1Fe2.0Sr2.5Ni4.5Cr0.3Na0.3K0.2Tl0.2Cs0.05B1.5+50％SiO2
催化劑活性的考察方法與實(shí)施例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.1∶9.4，其余工藝條件不變，活性評價的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.8％丙烯腈選擇性 81.5％丙烯腈單收79.7％實(shí)施例6按實(shí)施例1所述方法制造催化劑，但物料(I)用重量濃度均為20％的20.5克硝酸鈉溶液，9.9克硝酸鉀溶液，18.5克硝酸銣溶液，8.0克硝酸銫溶液混合制成。
物料(II)是用78.3克硝酸鉍，131.7克硝酸鐵，88.6克硝酸鑭，237.0克硝酸鎳，85.7克硝酸錳，4.9克硝酸鉻與80毫升水混合制成。
由327.5克鉬酸銨，52.2克鎢酸銨，5.7克偏釩酸銨與300毫升熱的(50～95℃)重量濃度為5％的氨水制成物料(III)。
與實(shí)施例1的制法相同，上述各物料與1250克重量濃度為40％的硅溶膠混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo11.5W1.2V0.3Bi1.0Fe2.0La1.5Ni5.0Mn1.5Cr0.3Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50％SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)施例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.15∶9.1，其余工藝條件不變，活性評價的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率94.5％丙烯腈選擇性 85.0％丙烯腈單收80.3％
權(quán)利要求
1.一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有鉬、鉍、鐵、鎳、鈉的催化氧化物，并還可以含鉀、銣、銫、釤、鉈、錳、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素、磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的一種或多元素的混合物，不含有鈷，具有以下通式AaBbCcNidNaeFefBigMohOx式中A為選自鉀、銣、銫、釤、鉈中的至少一種或它們的混合物；B為選自錳、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素中的至少一種或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的至少一種或它們的混合物；a為0.001～1.5，b為0～3，c為0.01～8，d為0.01～16，e為0.1～0.7，f為0.01～8，g為0.01～6，h為8～16，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體物料是二氧化硅，含量為30～70％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于a為0.01～0.8，b為0.5～2，c為0.1～4.0，d為0.5～9，e為0.2～0.5，f為0.1～4，g為0.1～4，h為9～14。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅含量為40～60％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化劑,是由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成:A
文檔編號B01J27/06GK1172690SQ9611645
公開日1998年2月11日 申請日期1996年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者吳糧華, 陳欣 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院