專利名稱：改進(jìn)了的氨氧化丙烯制丙烯腈的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了的氨氧化烯烴-氨混合物制不飽和腈的方法及催化劑，特別是一種改進(jìn)了的將丙烯-氨和異丁烯-氨分別進(jìn)行氨氧化制成丙烯腈和甲基丙烯腈的方法和催化劑。該氨氧化反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑包括下述元素的氧化物鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、鉻;磷或銻或其混合物;堿金屬或其混合物;選擇性地含堿土金屬，稀土金屬;鈮、鉈、砷、鎂、鋅、鎘、釩、硼、鈣、錫、鍺、錳、鎢、碲中之一種元素或其混合物?？梢灶A(yù)見的是，本發(fā)明的催化劑在氧化丙烯制丙烯醛的流化床反應(yīng)中做催化劑也是十分有效的。例如，在美國專利4230640和4267385中公開的方法中做催化劑就有效。上述兩篇專利在此引作參考文獻(xiàn)。
許多專利提到在合成丙烯腈時使用鉍-鉬-鐵流化床催化劑(如U.S.3642930)。特別是1975.10.7公布的美國專利3911089中公開的丙烯腈制造方法，其中使用的催化劑包括鉬、鉍、鐵(選擇性含有)的氧化物;選擇性地含鉻、錳、鈷、鎳、鋅、鎘、錫、鎢、鉛的氧化物或其混合物;選擇性地含鉈、ⅠA或ⅡA族元素的氧化物及選擇性含磷、砷、銻的氧化物或其混合物。
本發(fā)明方法使用的催化劑在制造不飽和腈時具有高活性，比此類方法通常使用的反應(yīng)溫度略低，并在老化后持續(xù)有效的低溫反應(yīng)。除了在腈合成反應(yīng)中的高活性，本催化劑還有許多重要的優(yōu)點(diǎn)使得工藝操作能夠高效、經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。本催化劑在本方法的反應(yīng)條件下具有良好的氧化-還原穩(wěn)定性，這樣就可以使用較低的過程空氣與烯烴之比例和較高的重時空速。本催化劑可高效地利用氨，這就大大降低了流出反應(yīng)器的氣流中未反應(yīng)氨的含量，從而降低了用于中和氣流中的氨所需的硫酸的量。這些結(jié)果使得改進(jìn)了1)本方法回收部分的操作2)污染的控制。使用較低的操作溫度有利于延長催化劑壽命、最大限度地減少氣流發(fā)生諸如復(fù)燃等問題。除了較低的反應(yīng)溫度，還可使腈類的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%或更高。本發(fā)明催化劑更重要的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的主要成分成本低，而催化劑的制備又很簡易。
本發(fā)明制備不飽和腈的反應(yīng)物為氧、氨及直鏈含3個碳原子的烯烴，如丙烯、異丁烯及其混合物。
烯烴可以混和于鏈烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷，例如丙烯-丙烷混和物即可用作原料。這樣就可以不經(jīng)特別的分離而使用普通的煉廠氣體，雖然轉(zhuǎn)化的效果有效下降。同樣地，稀釋劑如氮?dú)狻⑻嫉难趸镆部梢源嬖谟诜磻?yīng)混和物中而不致帶來有害的影響。
本方法一個較優(yōu)選的方面是在較高溫度和大氣壓或近似大氣壓下使丙烯或異丁烯、氨、氧的混和物與催化劑混和，制備丙烯腈或甲基丙烯腈。本方法更優(yōu)選的是在較高溫度下，直接使丙烯、氨、氧與流化催化劑接觸來制備丙烯腈。
任何氧源在本方法中均可使用，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)選采用來自于空氣的氧，而從純技術(shù)的觀點(diǎn)看，使用相對純凈的分子氧能得到相同的結(jié)果。反應(yīng)器進(jìn)料中氧與烯烴的摩爾比應(yīng)在0.2∶1至3.0，優(yōu)選比值為1.5至2.5。
反應(yīng)器進(jìn)料中氨與烯烴的摩爾比可在0.5∶1至5∶1范圍，優(yōu)選比值為0.9∶1至1.3∶1。氨-烯烴比沒有實(shí)際的上限，但通常沒理由超過1.3∶1。當(dāng)氨-烯烴比明顯小于化學(xué)計算比值1∶1時，會生成不同量的烯烴氧化衍生物。當(dāng)比值超過此范圍上限時會生成醛和酸，其數(shù)量微不足道;而當(dāng)比值小于此范圍下限時，則會使腈的生成量下降。使人驚異的是，在所規(guī)定的氨-烯比范圍內(nèi)，氨都可以得到最大的利用，這是很理想的。通常，未反應(yīng)的烯和未轉(zhuǎn)化的氨均可循環(huán)使用。
在某些情況下，進(jìn)入反應(yīng)器里的混合物中的水可以改善反應(yīng)的選擇性和腈的產(chǎn)率。但是，本發(fā)明中，向原料中添加水并不是必須的，因?yàn)榉磻?yīng)過程中會生成水。
如果添加水，一般來說添加水量與烯烴量的比值應(yīng)大于0.25∶1。此比值從1∶1至4∶1都是特別理想的。更高的比值也可使用，例如大于約10∶1。
反應(yīng)在約300℃至約600℃的溫度范圍下進(jìn)行。優(yōu)選溫度范圍是從約380℃至500℃，特別優(yōu)選的范圍是從約400℃至480℃。
反應(yīng)進(jìn)行的壓力是另一個可變參數(shù)?？稍谌魏螇毫ο逻M(jìn)行反應(yīng)，但較適宜的壓力為約1大氣壓或高于大氣壓(2至5大氣壓)。
反應(yīng)的表觀接觸時間并不關(guān)鍵，其范圍可從0.1到50秒。當(dāng)然，最優(yōu)的接觸時間依參加反應(yīng)的烯烴而不同，但通常優(yōu)選的接觸時間是1到15秒。
任何類型適宜在氣相進(jìn)行氨氧化反應(yīng)的裝置均可用于實(shí)施本方法。該方法可以連續(xù)也可以間歇進(jìn)行。催化劑床可以是裝有大量顆粒狀或球形催化劑的固定床，或優(yōu)選是被稱作“流化床”的催化劑床。實(shí)施本發(fā)明的方法可以利用任何常規(guī)的流化氨氧化反應(yīng)器。例如1966.1.18日公布的美國專利3230246中描述的反應(yīng)器即可用于實(shí)施本發(fā)明，該篇專利在此引作參考文獻(xiàn)。此外，常規(guī)的管道反應(yīng)器也可使用。
反應(yīng)器可在反應(yīng)原料混和物導(dǎo)入之前或之后達(dá)到反應(yīng)溫度。但是，對于大規(guī)模的操作，最好使反應(yīng)以連續(xù)的方式進(jìn)行。這樣的系統(tǒng)里設(shè)計有未反應(yīng)烯烴的回流裝置，還設(shè)計有催化劑的定期再生或再活化系統(tǒng)。例如在高溫下令催化劑與空氣接觸來實(shí)現(xiàn)之。
反應(yīng)的產(chǎn)物可用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的任何方法回收。其中一種方法是用冷水或合適的溶劑洗滌從反應(yīng)器流出的氣體從而移走反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要，可用酸化了的水來吸收反應(yīng)產(chǎn)物并中和未轉(zhuǎn)化的氨。產(chǎn)物的最終回收可用常規(guī)手段來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)用水做洗滌劑時，在其中加入適當(dāng)?shù)臐駶檮┛梢蕴岣呦礈觳僮鞯男?。此過程中若用分子氧作氧化劑，則分離了腈類之后的終產(chǎn)物的混和物可用殘余的，含有循環(huán)于反應(yīng)器中的未反應(yīng)烯烴和氧的混和物將二氧化碳除去。如果用空氣而不是用分子氧做氧化劑，則可用一種非極性溶劑如烴分餾物來洗滌分離了腈類和其他羰基產(chǎn)物的剩余產(chǎn)物，從而回收其中未反應(yīng)的烯烴。在此情況下，剩余氣體即可棄去。設(shè)計中還加入適當(dāng)?shù)囊种苿﹣矸乐够厥詹襟E中不飽和產(chǎn)物發(fā)生聚合作用。
本發(fā)明方法使用的催化劑是下述物質(zhì)的氧化物的混和物或化合物或可能的復(fù)合物。它們是鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、鉻;磷或銻或其混和物;堿金屬或其混和物;任選自堿土金屬、稀土金屬，鈮、鉈、砷、鎂、鋅、鎘、釩、硼、鈣、錫、鍺、錳、鎢、碲或其混和物。其組成由下述實(shí)驗(yàn)試表征MoaBibFecCodNieCrfXgYiZiOk
其中X是選自磷或銻或其混和物的一種或幾種元素;Y是一種堿金屬或其混和物;Z是堿土金屬、稀土金屬，鈮、鉈、砷、鎂、鋅、鎘、釩、硼、鈣、錫、鍺、錳、鎢、碲或其混和物。其中的(a)為10-15的數(shù)，(b)為1-5的數(shù)，(c)為0.5-5的數(shù)，(d)和(e)是0.1-6的數(shù)，(f)是0.1-4的數(shù)，(g)是0.1-4的數(shù)，(i)是0.1-2的數(shù)，(j)是0-3的數(shù)，和(k)為某一個數(shù)，其數(shù)值取決于存在的其他元素之化合價要求。(g)的優(yōu)選范圍為0.75-3。當(dāng)Y是除鈉之外的堿金屬時，(i)的優(yōu)選范圍為0.1-1.5。此外，該催化劑的表面積一般小于100M2/g，優(yōu)選范圍為約20M2/g至約50M2/g。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可用制備催化劑的多種方法中任意一種來制備本發(fā)明的催化劑。例如，可用共沉淀多種組分來制備催化劑，然后將共沉淀物干燥、磨碎至適當(dāng)大小?；蛘撸贸Ｒ?guī)方法將共沉淀物制成漿狀或噴霧干燥。催化劑可以擠壓成粒狀也可以如已知工藝那樣在油中使其成球形?；蛘?，催化劑成分可以與漿狀的載體混和而后干燥或充填于二氧化硅或其他載體上。
分兩步將載體材料加入催化劑可制出一種非常耐磨損的催化劑。首先，制備和加熱處理催化劑活性組分與0至60%(wt)載體材料的混和物，然后，將其余的載體物質(zhì)加入到熱處理過的粉狀催化劑中。
引入催化劑的堿金屬可以用氧化物形式，也可以用任何煅燒能產(chǎn)生氧化物的鹽形式。優(yōu)選的鹽是硝酸鹽，因其易于獲得且容易溶解。
引入催化劑的鉍可以為氧化物形式或任何經(jīng)煅燒能產(chǎn)生氧化物的鹽形式。優(yōu)選的是在催化劑中易于分散的水溶性鹽和熱處理能產(chǎn)生穩(wěn)定氧化物的鹽。鉍的一種來源是溶于稀硝酸溶液的硝酸鉍。使用溶解在熔融金屬硝酸鹽中的硝酸鉍尤為優(yōu)選。
向催化劑中引入鐵組分可以使用任何形式的含鐵化合物，只要其在煅燒時產(chǎn)生氧化物。和其他元素一樣，優(yōu)選水溶性的鹽以便于其能均勻分散于催化劑中，最好是使用硝酸鐵。同法可引入鈷和鎳。
引入鉬化物，任何形式的鉬氧化物如二氧化鉬、三氧化鉬、五氧化鉬或三氧化二鉬均可使用;優(yōu)選使用可水解或可分解的鉬鹽。最優(yōu)選的原料是七鉬酸銨(AHM)。
引入磷可以堿金屬鹽或銨鹽的形式，優(yōu)選的是磷酸。最優(yōu)的方法是用磷鉬酸，這樣同時也引入了鉬。
引入其他元素，可先將金屬形式的原料用氧化性酸如硝酸氧化，再將生成的硝酸鹽與催化劑結(jié)合。通常硝酸鹽都簡易可得，是使用很方便的原材料。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員還可以使用其他的原材料，特別是從經(jīng)濟(jì)角度上看上文提到的優(yōu)選原材料不適于大規(guī)模生產(chǎn)的時候?？偟膩碚f，任何含有所需催化劑成分的化合物都可使用，只要它能在下文公開的加熱溫度下生成速溶催化劑(instantcatalyst)的氧化物。
本催化劑在無載體使用時具有很好的活性。它也可以與載體一起使用。載體重量最好是全部組分約10%至90%。任何已知的載體材料均可使用，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋼鋁石、碳化硅、氧化鋁-氧化硅、無機(jī)磷酸鹽如磷酸鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽和諸如浮石、蒙德土等材料和其他在反應(yīng)條件下與催化劑接觸能保持穩(wěn)定的材料。還可以將高度分散的硅膠加入到載體材料中。優(yōu)選的載體是二氧化硅，制備催化劑時將溶膠狀或煙霧狀的二氧化硅加入到漿料中即可。載體的重量含量通常在10-70%，優(yōu)選范圍為40-60%(wt.)。
在高溫下加熱可提高催化劑的活性。通常，在約110℃到350℃之間的溫度下將催化劑混和物噴霧干燥，然后熱處理約1到24小時或更長。熱處理溫度為約260°至約1000℃，優(yōu)選范圍是300-400℃到550-700℃。
通常催化劑的煅燒在高溫下費(fèi)時少。取原料試樣做點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測定催化劑活性即可確定在任何給定條件下進(jìn)行的煅燒是否充分。煅燒最好在敞開的爐箱中進(jìn)行，這樣空氣或氧可得到循環(huán)，以便及時補(bǔ)充消耗掉的氧。
此外，催化劑在使用前也可用還原劑如氨進(jìn)行活化或預(yù)處理，其條件是存有一定量的空氣，溫度為260至540℃。
下述實(shí)施例用以說明制備本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法并對本發(fā)明方法做出更徹底的闡述。除了制備不飽和腈，本發(fā)明催化劑也可用于烯烴的轉(zhuǎn)化，如將丙烯和異丁烯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。
實(shí)施例1-8本發(fā)明實(shí)施例中所用的催化劑按下述步驟制備。
實(shí)施例1用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(65.08g)，Co(NO3)2·6H2O(121.89g)，Ni(NO3)2。6H2O(65.57g)(AHM)，Bi(NO3)3·5H2O(65.24g)，KNO3(1.63g)。將(NH4)6M0O24·4H2O(184.85g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(8.05g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液邊攪拌邊加熱至約90℃(～90℃)約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥。所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例2在400ml燒杯中，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(N)3O3·9H2O(65.10g)，Co(NO3)2·6H2O(121.93g)，Ni(NO3)2·6H2O(65.6g)，Bi(NO3)3·5H2O(65.20g)，KNO3(1.63g)。將AHM(184.91g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(6.24g)和85%H3PO4(1.86g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液攪拌加熱約90℃(～90℃)、約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥。所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例3在400ml燒杯中，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(65.1g)，Co(NO3)2·6H2O(121.9g)，Ni(NO3)2·6H2O(65.6g)，Bi(NO3)3·5H2O(65.3g)，KNO3(1.6g)。將AHM(184.9g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(4.0g)和85%H3PO4(4.65g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加4.0%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液邊攪拌邊加熱至約90℃(～90℃)約3小時(3hours)，而后噴霧干燥，所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例4用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(65.15g)，Co(NO3)2·6H2O(122.0g)，Ni(NO3)2·6H2O(63.3g)，Bi(NO3)3·5H2O(65.3g)，KNO3(.8g)，Cs(NO3)(1.26g)。將The AHM(185.06g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(4.03g)和85%H3PO4(4.65g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液加熱至約90℃(～90℃)約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥，所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例5用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(62.21g)，Co(NO3)2·6H2O(116.51g)，Ni(NO3)2·6H2O(62.68g)，Bi(NO3)3·5H2O(62.36g)，KNO3(1.56g)。將AHM(176.7g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(3.85g)和85%H3PO4(4.44g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加Sb2O(11.22g)和40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液加熱約90℃(～90℃)約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥，所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例6用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(59.3g)，Co(NO3)2·6H2O(111.0g)，Ni(NO3)2·6H2O(59.7g)，Bi(NO3)3·5H2O(59.4g)，KNO3(1.5g)。將AHM(168.4g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(3.7g)和85%H3PO4(4.2g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加Sb2O3(22.5g)和40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液加熱至約90℃(～90℃)約3小時(～3hours)而后噴霧干燥，所得物料在270℃、2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例7用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(62.22g)，Co(NO3)2·6H2O(116.54g)，Ni(NO3)2·6H2O(60.46g)，Bi(NO3)3·5H2O(62.38g)，KNO3(.78g)and Cs(NO3)(1.20g)。將AHM(176.75g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(3.85g)和85%H3PO4(4.44g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加Sb2O3(11.22g)和40%二氧化硅(625g)溶液。所得黃色漿液加熱約90℃(～90℃)、約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥，所得物料在270℃2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
實(shí)施例8用400ml燒杯，約70℃(～70℃)，將下列次序的金屬硝酸鹽一起熔化Fe(NO3)3·9H2O(59.3g)，Co(NO3)2·6H2O(111.0g)，Ni(NO3)2·6H2O(57.6g)，Bi(NO3)3·5H2O(59.4g)，KNO3(0.7g)，and Cs(NO3)(1.2g)。將AHM(168.3g)溶于300ml蒸餾水，而后加入CrO3(3.7g)和85%H3PO4(4.2g)制成溶液。將金屬硝酸鹽熔融物加入到上述溶液中，再加Sb2O3(22.4g)和40%二氧化硅溶膠(625g)。所得黃色漿液加熱至約90℃(～90℃)約3小時(～3hours)，而后噴霧干燥，所得物料在270℃2小時和425℃、2小時條件下脫硝，最后在空氣中于580℃煅燒2小時。
所給出的實(shí)例中，不飽和腈的轉(zhuǎn)化率定義如下
轉(zhuǎn)化成不飽和腈的單程轉(zhuǎn)化率(mol百分?jǐn)?shù)＝ (制得的腈的mol數(shù))/(轉(zhuǎn)化成所有產(chǎn)物的烯烴的mol數(shù)) ×100表Ⅰ概括了用丙烯作烴原料并有如實(shí)例1-8方法制得的催化劑成分參加的幾組氨氧化反應(yīng)。每個反應(yīng)均在40cc流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，且每個催化劑都首先用NH3/N2在440℃還原10分鐘。(反應(yīng))穩(wěn)定約40小時之后收集試樣。
反應(yīng)氣流在含有冷HCl溶液的泡罩洗滌器中收集。用皂膜氣量計測定廢氣比例。廢氣成分則在操作完畢后借助Perkin-ElmerModel154氣相色譜儀來確定，該色譜儀裝有氣相分析分離柱。
回收操作結(jié)束時，全部洗滌液用蒸餾水稀釋至約200g。用稱過重量的甲乙酮(MEK)作為等分的約50g稀釋溶液的內(nèi)標(biāo)物。
6ml試樣在5710Hewlett-Packard氣相色譜儀中進(jìn)行分析，該色譜儀裝有火焰離子化檢測器和碳填充柱(carbopak column)。HCN的量則用滴定AgNO3來測定。
權(quán)利要求
1.用于將選自丙烯、異丁烯及其混和物的烯烴分別轉(zhuǎn)化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混和物的方法，反應(yīng)為約300℃至600℃的溫度及高壓下的氣相反應(yīng)，所述烯烴與含分子氧的氣體和氨與催化劑氧化物共存，其特征在于改進(jìn)包括使反應(yīng)在含有如下述實(shí)驗(yàn)試表征的催化劑參與下進(jìn)行MoaBibFecCodNieCrfXgYiZjOk其中X是p，Sb或其混和物；Y是一種堿金屬或其混和物；Z是堿土金屬，稀土金屬，Nb，Tl，As，Mg，Zn，Cd，V，B，Ca，Sn，Ge，Mn，W，Te或其混和物；以及其中a是從12到14的數(shù)；b是從1到5的數(shù)；c是從0.5到5的數(shù)；d和e是從0.1到6的數(shù)；f是從0.1到4的數(shù)；g是從0.1到4的數(shù)；i是從0.1到2的數(shù)；j是從0到3的數(shù)；k是一個數(shù)，決定于存在的其他元素化合價要求。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溫度是從約400℃到約480℃。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于g是從0.75到3的數(shù)。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑載于催化劑載體材料上，這些材料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋼鋁石、碳化硅、氧化鋁-氧化硅、無機(jī)磷酸鹽、浮石，蒙德土或其混和物。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的載體材料為二氧化硅。
6.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的載體重量為所述催化劑重量的10-70%。
7.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的載體重量為所述催化劑重量的40-60%。
8.一種催化劑組合物，包括如下試表征的催化氧化物的復(fù)合物，構(gòu)成氧化物的元素為鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、鉻、一種或多種的磷和銻，一種或多種的堿金屬，選擇性含有一種或多種堿土金屬、稀土金屬，鈮、鉈、砷、鎂、鋅、鎘、釩、硼、鈣、錫、鍺、錳、鎢和/或碲。MoaBibFecCodNieCrfXgYiZjOk其中X是P或Sb或其混和物;Y是堿金屬或其混和物;Z是堿土金屬、稀土金屬Nb、Tl、As、Mg、Zn、Cd、V、B、Ca、Sn、Ge、Mn、W、Te或其混和物;以及其中a是從12到14的數(shù);b是從1到5的數(shù);c是從0.5到5的數(shù);d和e是從0.1到6的數(shù);f是從0.1到4的數(shù);g是從0.1到4的數(shù);i是從0.1到2的數(shù);j是從0到3的數(shù);k是一個數(shù)，取決于存在的其他元素化合價要求。
9.如權(quán)利要求8所述組合物，其特征在于所述催化劑載于選自二氧化硅、氧化鋁或其混和物的催化劑載體材料上。
10.用于將選自丙烯，異丁烯及其混和物的烯烴分別轉(zhuǎn)化成丙烯醛或甲基丙烯醛及其混和物的方法，反應(yīng)為在約200℃至600℃的溫度和高壓下的氣相反應(yīng)，所述烯烴和含分子氧的氣體與催化氧化物共存，其特征在于改進(jìn)包括使反應(yīng)在含有如下述實(shí)驗(yàn)試表征的催化劑參與下進(jìn)行MoaBibFecCodNieCrfXgYiZjOk其中X是P、Sb或其混和物;Y是堿金屬或其混和物;Z是堿土金屬、稀土金屬Nb、Tl、As、Mg、Zn、Cd、V、B、Ca、Sn、Ge、Mn、W、Te或其混和物，以及其中a是12到14的數(shù);b是1到5的數(shù);c是0.5到5的數(shù);d和e是從0.1到6的數(shù);f是0.1到4的數(shù);g是0.1到4的數(shù);i是0.1到2的數(shù);j是0到3的數(shù);k是一個數(shù)，取決于存在的其他元素化合價要求。
全文摘要
將烯烴如丙烯和異丁烯分別地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的不飽和腈即丙烯腈和甲基丙烯腈，方法是使烯烴、氨、含分子氧的氣體的混和物在有催化劑存在的情況下反應(yīng)，催化劑包括下列元素的氧化物鉬，鉍，鐵，鉆，鎳，鉻；磷或銻或其混和物；堿金屬或其混和物；選擇性含有堿土金屬，稀土金屬，鈮，鉈，砷，鎂，鋅，鎘，釩，硼，鈣，錫，鍺，錳，鎢，碲或其混和物。
文檔編號B01J23/887GK1080284SQ9210567
公開日1994年1月5日 申請日期1992年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月19日
發(fā)明者C·帕帕里佐斯, W·G·肖 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司