專利名稱：將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變成制馬來酸酐用活性催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變成制馬來酸酐用活性催化劑的方法的。具體而言，本發(fā)明是關(guān)于將含有磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的催化劑前體轉(zhuǎn)變成含有焦磷酸氧釩和同樣任選含一促進劑成分的活性催化劑的方法的。該活性催化劑適用于在有分子氧或含分子氧的氣體的氣相中通過部分氧化非芳香烴制馬來酸酐的過程。
馬來酸酐是一種全球性重要商品。可單獨用于或與其它酸共用于制備醇酸和聚酯樹脂。亦是廣泛采用的化學(xué)合成用中間品。每年都要生產(chǎn)大量馬來酸酐，以滿足各種需求。
現(xiàn)有技術(shù)公開了用于將各種有機原料轉(zhuǎn)化成馬來酸酐的眾多催化劑，這些催化劑含有基本上以焦磷酸氧釩形式存在的釩、磷和氧(有時稱作釩和磷的混合氧化物)，并任選地含有一種助劑成分。對于用直鏈上(或環(huán)結(jié)構(gòu)中)至少帶4個碳原子的飽和烴制馬來酸酐的方法而言，一般認為，其中釩的化合價小于+5，通常約+3.8到+4.8之間的催化劑特別適用。許多情況下，這些催化劑中亦含有添加的助劑元素或成分，據(jù)信，這些成分是以氧化物形式存在于催化劑中的。常用有機原料包括非芳香烴如正丁烷，1-和2-丁烯，1，3-丁二烯或它們的混合物。
含釩、磷混合氧化物且任選地含一種促進劑成分的催化劑的制備方法，亦已為現(xiàn)有技術(shù)公開。一般制備這些催化劑時，是在足以將五價釩還原為四價釩且生成含磷酸氫氧釩和任選地含一種促進劑成分的目的催化劑前體的條件下，使含釩化合物，含磷化合物和含促進劑成分化合物(如需一種促進劑元素時)接觸。之后回收該催化劑前體，進行該領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的各種常規(guī)技術(shù)處理(通常方便地稱作煅燒或同類詞如焙燒或經(jīng)焙燒的)，制成活性催化劑。
US4632916公開了釩/磷氧化物催化劑，任選含有一種促進劑成分硅和銦、銻、鉭中至少一種，用于正丁烷氣相氧化制馬來酸酐。該催化劑制備如下(a)在水或有機介質(zhì)中，使基本上呈+4價的釩物種與磷物種和任選地包括硅和銦、銻、鉭三者中至少一種的促進劑接觸，基本釩物種與磷物種的用量要足以使由生成的催化劑前體得到的催化劑中磷/釩(P/V)原子比約為0.9-1.3，促進劑的用量要足以使由生成的催化劑前體得到的催化劑中硅/釩(Si/V)原子比和(銦+銻+鉭)/釩[(In+Sb+Ta)/V]原子比分別為約0.02-3.0和0.005-0.2，(b)將該催化劑前體與-用量為3wt%-5wt%的造孔劑和一用量為約0.05-0.20wt%、比表面至少150m2/g的霧化二氧化硅混合，(c)加熱所得混合物使形成催化劑。
US4632915公開的催化劑包括釩、磷和氧及各含鋰和鐵的一種促進劑成分，可用于非芳香烴，尤其是正丁烷與分子氧或含分子氧的氣體在氣相中部分氧化制馬來酸酐的反應(yīng)。反應(yīng)收率很高。催化劑前體的焙燒條件包括使該前體在各種氣氛中，包括干燥空氣，隨之為含水空氣，再隨之為含烴空氣中，經(jīng)受升高溫度的處理，生成活化催化劑。
US4567158是關(guān)于釩/磷混合氧化物氧化反應(yīng)催化劑的制備方法的。催化劑的單程重/重產(chǎn)率為至少70g/Kg催化劑·hr·馬來酸酐(從一非芳香烴制備)。制備時使催化劑前體在空氣氣氛和/或含氮氣/蒸汽氣氛中，在升高的溫度下處理足以生成活化催化劑的一段時間。
US4562269公開了適于將C4-C10烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐的大表面氧化催化劑。催化劑包括與比表面100m2/g-450m2/g的晶體氧化硅組合的釩、磷和錫的氧化物，其中釩的平均價態(tài)為約+3.5-+4.9。將催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑的過程是在空氣或氧氣氛中，約204℃(400F)-649℃(1200F)溫度下，焙燒該前體約0.25hr.-6hr.，最好約0.5hr.-4hr.。
US4333853公開了一種釩/磷混合氧化物催化劑，其制備如下在含磷化合物存在但無腐蝕性還原劑情況下，于能將釩還原到小于+5價態(tài)的有機液體介質(zhì)中，將基本上呈5價的釩還原成4價釩，回收該生成的釩/磷混合氧化物催化劑前體，干燥并焙燒之，最好在含氧氣體存在下焙燒，制成活性催化劑。據(jù)報導(dǎo)，該催化劑可有效用于C4烴如正丁烷，1-和2-丁烯，1，3-丁二烯或其混合物的氧化制馬來酸酐過程，選擇性為58.7%-68.1%，收率(mol%)為51.4%-59.5%。
US4315864是關(guān)于在釩/磷混合氧化物催化劑存在下，從正C4烴制馬來酸酐的方法的。催化劑制備如下在-烯屬氧化的有機液體介質(zhì)中，無腐蝕性還原劑情況下，將一含5價釩化合物還原成+4價，回收生成的催化劑前體，干燥之，焙燒，并最好在含氧氣體中焙燒，使之生成活性催化劑。
US4312787公開的催化劑包括-惰性載體和其外表面上一層釩和磷的或釩、磷和鈾的催化活性的混合氧化物涂層，涂層的量大于載體和氧化物總重的50%-80%。據(jù)報導(dǎo)，該專利權(quán)利要求范圍內(nèi)的催化劑用于從正丁烷制馬來酸酐時，產(chǎn)率為53%-62.5%，選擇性為57.4%-67.9%。
US4251390公開了一種鋅促進的釩-磷-氧催化劑并對此提出權(quán)利要求。該催化劑是通過在基本上無水的有機介質(zhì)中，將五價釩還原成較低價態(tài)，并在鋅促進劑化合物存在下老化該還原的釩。制成的催化劑(催化劑前體)采用快速調(diào)節(jié)過程進行活化，包括在空氣流中，以3℃/min速度將催化劑加熱到380℃，保持上述條件2hr.后，以4℃/min速度，在丁烷-空氣混合氣存在下升溫到480℃，或者采用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)節(jié)過程進行活化，包括在丁烷-空氣混合氣中，以5℃-10℃/hr.速度將催化劑加熱到正丁烷氧化制馬來酸酐的操作溫度。
US4187235公開的方法是，在釩-磷-氧高比表面，即由BET法測定為10-100m2/g的催化劑存在下，從正丁烷制馬來酸酐。催化劑制備如下用基本上無水的伯或仲醇還原五價釩至+4.0-+4.6價之間，使還原的釩與磷酸接觸，之后回收并在空氣流中，以3℃/min速度加熱生成的磷酸釩(Ⅳ)催化劑前體化合物至380℃，保持這些條件2hr，再在丁烷-空氣混合氣中，以4℃/min速度升溫至480℃。
US4018709公開的正C4烴氣相氧化方法所用的催化劑含有釩、磷、鈾、或鎢或選自鋅、鉻、鈾、鎢、鎘、鎳、硼和硅的幾種元素的混合物。一優(yōu)選實施方案中，催化劑亦含有作為活性成分的堿金屬或堿土金屬，尤其是鋰、鈉、鎂或鋇。一般活性催化劑的制備是使適宜物料源的反應(yīng)混合物在濃鹽酸(37%)中回流形成催化劑前體。回收制成的該前體，干燥并在空氣中，約300℃-350℃的升高的溫度下焙燒。
US3980585公開的在催化劑存在下從正C4烴制備馬來酸酐的方法中，催化劑含有釩、磷、銅、氧、碲或碲和鉿或鈾的混合物，或者催化劑含有釩、磷、銅和選自碲、鋯、鎳、鈰、鎢、鈀、銀、錳、鉻、鋅、鉬、錸、釤、鑭、鉿、鉭、釷、鈷、鈾、和錫中的至少一種元素，任選地(且優(yōu)選地)含有ⅠA(堿金屬)或ⅡA(堿土金屬)族-元素。制成的催化劑前體通過在空氣中，約300℃-350℃的升高溫度下焙燒，而成為活性催化劑。
US3888886公開的在約300℃-600℃溫度下，正丁烷氧化的方法中，采用了磷/釩原子比約0.5-2的釩/磷/氧催化劑，該催化劑是用鉻、鐵、鉿、鋯、鑭和鈰促進或改性的，促進劑金屬/釩的原子比約0.0025-1。催化劑制備如下使氧化釩、磷酸、鹵化氫(通常是鹽酸)和一具體的含促進劑金屬的化合物的反應(yīng)混合物回流，生成相應(yīng)的催化劑前體?；厥赵撝瞥傻那绑w，干燥，加工成一定結(jié)構(gòu)如球形，在約490℃，丁烷-空氣混合氣中焙燒制成活性催化劑。
US3864280公開了其內(nèi)表面積約7-50m2/g的釩/磷混合氧化物催化劑。該催化劑是通過在無大量水的基本上為有機溶劑的介質(zhì)中，使釩/磷/氧配合物沉淀制備而成的。制成的結(jié)晶沉淀物先在空氣中，之后在含1.5mol%丁烷的空氣中，在升高溫度下加熱活化。
US3862146公開了在釩-磷-氧催化劑配合物存在下，正丁烷氧化制馬來酸酐的方法。催化劑由鋅、鉍、銅或鋰活化劑促進或活化，通過在升高溫度下，空氣中焙燒催化劑前體而制成。磷/釩及活化劑/釩的原子比分別為約0.5-5和約0.05-0.5。
US3856824公開了在催化劑存在下飽和脂肪烴氧化制馬來酸酐的方法。催化劑含有釩、磷、鐵、氧及添加的改性劑。改性劑包括與選自鎳、硼、銀、鎘和鋇的至少一種元素組合的鉻?；钚源呋瘎┲苽淙缦禄亓鬟m宜物料源的酸水漿液使成為催化劑前體?；厥赵撉绑w，干燥后，在約400℃-600℃的升高溫度下，空氣、氧或惰氣，優(yōu)選空氣中焙燒。
EP專利申請?zhí)?8039公開了制備釩-磷混合氧化物催化劑的方法，催化劑任選地含有一添加的促進劑元素，該元素選自ⅠA(堿金屬)族，ⅡA(堿土金屬)族、鈦、鉻、鎢、鈮、鉭、錳、釷、鈾、鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鎳、銅、砷、銻、碲、鉍、錫、鍺、鎘和鑭系及它們的混合物。催化劑中磷/釩原子比約0.8-1.3，促進劑/釩原子比約0.01-0.5，在能將釩還原到約+4價的有機液體反應(yīng)介質(zhì)中制成不溶性催化劑前體，使含該不溶性前體的有機液體與水接觸，形成兩相體系，上層為有機液體相，下層為含不溶性前體的水相，干燥該前體，在300℃-500℃，空氣、烴、惰氣或蒸汽與空氣混合氣中焙燒制成活性催化劑。據(jù)報導(dǎo)，這樣制成的催化劑可用于從正C4烴制備馬來酸酐。
如上述參考文獻所示，可通過各種條件下焙燒催化劑前體，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎?。雖然現(xiàn)有技術(shù)的各種方法一般都可有效地制出所需的活性催化劑(從催化劑前體)，而這些活性催化劑通常也可成功地用于制備所需馬來酸酐產(chǎn)物的方法中，但是，一種催化劑體系和一種催化方法的商業(yè)化卻主要取決于所用催化劑的造價，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的收率，換言之，即該催化劑體系的實際生產(chǎn)效率。許多情況下，將一確定的催化方法中所用催化劑體系的造價減少幾分錢/公斤或磅的數(shù)量級，或?qū)⒛康漠a(chǎn)物的收率提高百分之幾(相對于所需催化劑的用量)，就表示一工業(yè)操作過程的巨大經(jīng)濟效益。因此，一直在不斷地努力研究確定新的或改性的催化劑體系、方法，及降低新、老催化劑體系造價和/或提高這些催化劑體系在催化方法中的活性、選擇性和/或產(chǎn)率的方法。因此，可以確信，本發(fā)明方法的出現(xiàn)，是催化劑領(lǐng)域中確定無疑的進步。
本發(fā)明是針對將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)化成制馬來酸酐用的活性催化劑的方法的。因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種將含有磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變成含有焦磷酸氧釩和同樣任選含一促進劑成分的活性催化劑的方法，該催化劑可用于非芳香烴氧化制馬來酸酐。
本發(fā)明的另一目的是提供一種將含有磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變成含焦磷酸氧釩和同樣任選含一促進劑成分的活性催化劑的方法，該催化劑用于能以極高收率制取馬來酸酐的過程。
本發(fā)明的另一目的是提供一種將含有磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變成含焦磷酸氧釩和同樣任選含一促進劑成分的活性催化劑的方法，該催化劑可用于以極高收率從正丁烷部分氧化制馬來酸酐。
從下述說明和權(quán)利要求中，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可清楚地了解本發(fā)明的這些和其它目的，各個方面及各種優(yōu)點。
上述目的可通過本發(fā)明方法實現(xiàn)，該方法是將由通式為VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·a(有機物)的催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄊ綖?VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)的活性催化劑的方法，上兩式中，M是選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB、和ⅧA族元素中的至少一種促進劑元素，m為0-0.2，a至少約0.5，b表示可使P/V原子比為約1.0-1.3的一個數(shù)，C表示磷的氧化值，其值為5，n表示夾雜的有機成分的wt%，該方法包括(a)在一種選自空氣、蒸汽、隋氣及它們的混合氣的氣氛中，加熱催化劑前體至不超過約300℃;
(b)將該催化劑前體保持在步驟(a)的溫度，同時供給一種含分子氧、蒸汽和任選一種惰氣的氣氛，該氣氛可由下式表示(O2)x(HO)y(IG)s，式中IG為一隋氣，x、y和z分別表示在含分子氧/蒸汽的氣氛中，O2，H2O和IG成分的mol%，x的值大于0mol%，但小于100mol%，y的值大于0mol%，但小于100mol%，z的值為含分子氧/蒸汽氣氛的余量;
(c)按約2℃/min-12℃/min的程序升溫速度升溫至一可有效地脫除該催化劑前體中水合水的溫度值;
(d)將步驟(c)的溫度調(diào)節(jié)到高于350℃，但低于550℃的溫度，同時在含分子氧/蒸汽氣氛中保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效地使釩處于約+4.0到約+4.5的氧化態(tài)的時間;
(e)在一非氧化的含蒸汽氣氛中，繼續(xù)保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效地完成該催化劑前體向活性催化劑轉(zhuǎn)化的時間，以制成活性催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種將含有磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)化成含焦磷酸氧釩和同樣任選含一促進劑成分的活性催化劑的方法，該催化劑用于將直鏈(或環(huán)結(jié)構(gòu))上至少帶4個碳原子的非芳香烴與分子氧或含分子氧的氣體在氣相中部分氧化制馬來酸酐的過程。用本發(fā)明方法從催化劑前體轉(zhuǎn)變而成的這些催化劑，與用常規(guī)方法從催化劑前體轉(zhuǎn)變而成的催化劑相比，顯示出增強的催化活性，對馬來酸酐的最佳選擇性和收率。
用本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑可用下式表示(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)式中M是選自元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物的至少一種促進劑元素，m為0-0.2，b是一使P/V原子比為約1.0-1.3的一數(shù)值，C表示磷的氧化值，其值為5。
這里所用“元素周期表”指CRC Handbook of Chemistry and Physics出版的元素周期表(以前的IUPAC)(71st ed，Lide Ed.，CRC Press，Inc.，Boca Roton，F(xiàn)lorida，1990，pp.1-10)。
盡管用上式表示的，如上所述從催化劑前體轉(zhuǎn)變而來的催化劑的磷/釩(即(P/V)原子比為約1.0-1.3，優(yōu)選約1.0-1.2，最優(yōu)選約1.05-1.15，但實際的P/V原子比可低至約0.9，且直到上述的約1.3。當(dāng)一促進劑元素作為催化劑成分而存在時，根據(jù)活性催化劑的通式，促進劑元素與釩(促進劑元素/釩即M/V)的總原子比為約0.0001-約0.2較好，優(yōu)選為約0.0005-0.1，最好約0.001-0.05。如上所述，與按常規(guī)方法從催化劑前體制成的催化劑相比，這些催化劑顯示出增強的催化活性，對馬來酸酐最佳的選擇性和收率。
對本發(fā)明目的而言，“收率”指得到的馬來酸酐的摩爾數(shù)與送入反應(yīng)器烴原料摩爾數(shù)之比再乘100，表示為“mol%”?！斑x擇性”指得到的馬來酸酐摩爾數(shù)與反應(yīng)或轉(zhuǎn)化的烴原料摩爾數(shù)之比再乘100，表示為“mol%”。“轉(zhuǎn)化率”指反應(yīng)的烴原料摩爾數(shù)與送入反應(yīng)器的烴原料摩爾數(shù)之比再乘100，表示為“mol%”?！翱账佟被颉皻鈺r空速”即“GHSV”指20℃，常壓下，用cm3表示的原料氣的小時體積除以催化劑的堆積體積，表示為cm3/cm3/hr.或hr.-1。
適用于本發(fā)明方法的催化劑前體，是本領(lǐng)域公知的那些催化劑前體，且通常是能夠用本發(fā)明方法轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎?，而且轉(zhuǎn)化的活性催化劑能夠在氧化反應(yīng)條件下，催化非芳香烴氣相部分氧化成馬來酸酐的反應(yīng)的那些物質(zhì)。這類催化劑前體可用下式表示VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·n(有機物)式中M是選自元素周期表第ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素的至少一種促進劑元素，m為0-0.2，a至少為約0.5，b是一使P/V原子比為約1.0-1.3的數(shù)值，c表示磷的氧化值，且其值為5，n表示夾雜或包藏的有機成分的wt%。
類似于上述對活性催化劑所作說明，用通式表示的催化劑前體其磷與釩(磷/釩即P/V)原子比為約1.0-1.3，優(yōu)選約1.0-1.2。但實際原子比可低至約0.9，并直到所示的約1.3。如促進劑元素作為催化劑前體的一個成分存在時，促進劑元素與釩(促進劑元素/釩，即M/V)的總原子比，根據(jù)催化劑前體的代表通式，較好為約0.0001-0.2，優(yōu)選約0.0005-0.1，最好約0.001-0.05。
在于有機反應(yīng)介質(zhì)如伯和仲醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇(異丁醇)，3-甲基-2-丁醇，2，2-二甲基-1-丙醇，1，2-乙二醇中制備催化劑前體的情況下，在催化劑前體通式中用“n(有機物)”表示的夾雜或包藏的有機物質(zhì)可占催化劑前體組合物的直到40wt%或更高，一般為約2-25wt%，取決于催化劑前體干燥時的各種條件(溫度和時間)。例如，如催化劑前體在約150℃干燥約8小時，夾雜的有機物一般占約25wt%，而在約250℃干燥約4hr.時，催化劑前體中一般有約2wt%的夾雜的有機物。通常，優(yōu)選在有機反應(yīng)介質(zhì)而不是水介質(zhì)中制備催化劑前體。適用的有機反應(yīng)介質(zhì)中最優(yōu)選的是上述的伯醇和仲醇，而其中最優(yōu)選異丁醇。
適宜的催化劑前體材料的具體但非限制性實例是前面在對“相關(guān)技術(shù)說明”部分所引述的幾份參考文獻中介紹的那些。這些文獻是US4632916;4632915;4567158;4333853;4315864;4312787;4251390;4187235;4018709;3980585;3888866;3864280;3862146和3856824;EP申請?zhí)?8039。應(yīng)理解，引述這些文獻不是為了限制，而是為了在實施本發(fā)明方法中作為舉例說明和指導(dǎo)。本文引述這些文獻作為參考文獻。這些催化劑前體材料中，優(yōu)選用于在發(fā)明方法的那些非限制性實例是US4632915和4567158中所述實例。
催化劑前體材料，一旦制成、回收、干燥后，必要時，可加工成適用于馬來酸酐反應(yīng)器的構(gòu)型，這一點對該領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。把催化劑前體加工成用于固定床、熱交換型反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，或輸送床反應(yīng)器的適宜構(gòu)型的技術(shù)是該領(lǐng)域所周知的。例如，可通過造粒;或壓片、擠出，篩分等，將催化劑前體加工成用于固定床、熱交換型反應(yīng)器的非負載型構(gòu)型。適用于造?；驂浩恼澈虾?或潤滑劑包括淀粉、硬脂酸鈣、硬脂酸和石墨。催化劑前體的擠壓成型過程是通過調(diào)制不坍落的濕糊，再擠壓之來完成的。同樣，可將催化劑前體粉碎以用于流化床反應(yīng)器或輸送床反應(yīng)器。
催化劑前體亦可負載于載體材料即載體上，用于固定床，流化床，或輸運床操作過程。非限制性的代表性載體包括氧化鋁、氧化硅、硅膠、碳化硅、陶瓷環(huán)、氧化鎂、氧化鈦和氧化鈦一氧化硅。
本發(fā)明方法的操作過程中，通過一系列簡便地稱作焙燒的步驟，將催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑。這種轉(zhuǎn)化過程對制備性能最佳的催化劑是至關(guān)重要的，且分三步完成。為方便起見，可稱作(1)開始升溫階段，(2)快速升溫階段和(3)保溫/結(jié)束階段。
開始升溫階段中，在選自空氣、蒸汽、惰氣及它們的混合氣的一種氣氛中，以任何方便的加熱速度，將催化劑前體加熱到不超過開始相變的溫度，該溫度為約300℃。一般開始升溫階段的適宜溫度為約200-300℃，優(yōu)選約250-275℃。
達到開始升溫階段所要求的溫度后，用含分子氧/蒸汽的氣氛代替開始選擇的氣氛(如果開始選擇的氣氛不含分子氧和蒸汽和/或其組成不同于快速升溫階段所要求的組合)，同時將催化劑前體保持在開始升溫階段達到的溫度。上述氣氛任選可含一種惰氣，并可簡便地用通式(O2)x(H2O)y(IG)z表示，式中IG是一惰氣，x、y、z分別表示含分子氧/蒸汽氣氛中O2、H2O和IG成分的mol%(或V%)，x的值大于0但小于100mol%，y值大于0但小于100mol%，z值為含分子氧/蒸汽氣氛的余量。本發(fā)明的一個重要特征是這種氣氛必須含有至少一部分分子氧和水(以蒸汽形式)。氣氛中惰氣的存在，如通式所示，是任選的。適用于含分子氧/蒸汽氣氛的適宜惰氣的非限制性實例包括(分子)氮、氦、氬等，從實用角度考慮，通常優(yōu)選氮氣。
一經(jīng)換成含分子氧/蒸汽氣氛，催化劑前體就進入焙燒的快速升溫階段。在該階段中，以約2℃/min-12℃min，優(yōu)選約4℃/min-8℃min的程序速率，將開始升溫階段溫度升到可有效脫除催化劑前體中水合水的溫度。通常該溫度為約340-450℃，一般至少約350℃，優(yōu)選約375-425℃。
快速升溫階段后，催化劑前體進入焙燒的保溫/結(jié)束階段。該階段中。保持含分子氧/蒸汽氣氛的同時，將溫度調(diào)節(jié)到高于350℃，但低于550℃，優(yōu)選約375-450℃，最好約400-425℃的溫度。之后，先在含分子氧/蒸汽氣氛中保持該溫度一段可有效地使釩處于約+4.0到約+4.5的氧化態(tài)，或簡言之為約4.0-4.5的時間，此后，再于非氧化性的含蒸汽氣氛中，保持該溫度一段可有效完成催化劑前體向活性催化劑轉(zhuǎn)變而成為活性催化劑的過程的時間。與含分子氧/蒸汽氣氛類似，非氧化性含蒸汽氣氛也可任選含一惰氣，從實用角度講一般優(yōu)選氮氣。
非氧化性含蒸汽氣氛不一定必須完全沒有分子氧。不過，這種氣氛最好是基本上沒有分子氧的。因此，可含有的分子氧含量要不致有效地造成釩進一步氧化到超過所要求的約+4.0-約+4.5的氧化態(tài)。尤其不能超過所要求的約4.5的最高氧化態(tài)。一般情況下，可含有含量不高于非氧化性的含蒸汽氣氛的約0.5mol%的分子氧。
為了達到所要求的約+4.0-約+4.5的釩氧化態(tài)，在含分子氧/蒸汽氣氛中將調(diào)整后的溫度保持多長時間，在一定程度上取決于快速升溫階段釩所達到的氧化態(tài)，而該氧化態(tài)在一定程度下，又取決于在確定的快速升溫階段的溫度下，催化劑前體與含分子氧/蒸汽氣氛接觸的時間長短。這點對該領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，一般適宜的時間為約0.25hr.-2hr.，優(yōu)選約0.5hr-1hr.。
在非氧化性的、含蒸汽氣氛中保持調(diào)節(jié)溫度的時間為至少1hr.，但必要時，也可采用直到24hr.或更長的時間，優(yōu)選約3-10hr.，更優(yōu)選約6hr.。
用本發(fā)明方法從催化劑前體制成的活性催化劑可用于將非芳香烴轉(zhuǎn)變成馬來酸酐的各種反應(yīng)器?？稍诠潭ù卜磻?yīng)器中采用該領(lǐng)域公知的任一種或幾種構(gòu)型，如片粒，球粒等，也可在流化床或輸送床反應(yīng)器中用粉碎的催化劑顆粒，優(yōu)選粒徑小于約300μm的顆粒。這些反應(yīng)器操作過程的詳情為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在一優(yōu)選實施方案中，將催化劑制成各種適宜構(gòu)型，用于一以傳熱介質(zhì)冷卻的固定床管式反應(yīng)器。如前所述，這類反應(yīng)器的詳細操作已為該領(lǐng)域技術(shù)為員公知。這些反應(yīng)器中的反應(yīng)管可由鐵、不銹鋼、碳鋼、鎳，玻璃如Vycor等加工而成，直徑可在約0.635cm(0.25英寸)-3.81cm(1.50英寸)，長度可在約15.24cm(6英寸)-762cm(25英尺)之間變化。氧化反應(yīng)是強烈放熱的，一旦反應(yīng)進行，為保持所需反應(yīng)溫度，就需用傳熱介質(zhì)將熱量從反應(yīng)器導(dǎo)出。適宜的傳熱介質(zhì)對該領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，且一般是在反應(yīng)溫度下保持為液態(tài)并有相當(dāng)高的熱傳導(dǎo)率的那些物質(zhì)。適宜的介質(zhì)的實例包括各種傳熱油，熔融硫，汞，熔融鉛，及鹽類如堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽，優(yōu)選這些鹽是因其沸點較高。特別優(yōu)選的傳熱介質(zhì)是硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鈉的一低共熔混合物，該混合物不僅具有所需的高沸點，而且具有足夠低的凝固點，即使在反應(yīng)器關(guān)閉期間還保持液態(tài)。另一控溫方法是采用帶一金屬區(qū)的反應(yīng)器，即用圍在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)周圍的金屬作為調(diào)溫物體或通過常規(guī)熱交換器控溫。
一般，用按本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑，將非芳香烴轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸酐的反應(yīng)，只需在升高溫度下，使與含分子氧氣體(包括分子氧本身)如空氣或富分子氧空氣混合的直鏈(或環(huán)上)上帶至少4個碳原子的非芳香烴與催化劑接觸即可。除烴和分子氧外，還可含有其它氣體如氮氣或蒸汽，或?qū)⑵浼拥椒磻?yīng)物原料中。一般，制備馬來酸酐時，與含分子氧的氣體，優(yōu)選與空氣混合的烴濃度為約1mol%-10mol%，與催化劑接觸的氣時空速(GHSV)或簡化為空速為約100-5000hr.-1，溫度為300-600℃，優(yōu)選約1000hr.-1-3000hr.-1和約325-500℃。
采用通過常規(guī)方法從催化劑前體制出的催化劑，將非芳香烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐的反應(yīng)中馬來酸酐的初產(chǎn)率常常很低，本領(lǐng)域技術(shù)人員都了解這一點。在這種情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員會想到，這些催化劑可以被，且通常是經(jīng)過“處理”，即在生產(chǎn)操作過程開始之前，先使催化劑與低濃度烴和含分子氧氣體以低空速接觸一段時間。而與采用按常規(guī)方法從催化劑前體制出的催化劑通常出現(xiàn)馬來酸酐產(chǎn)率低的情況相反，用本發(fā)明方法從催化劑前體制出的催化劑，不存這類問題，因而不需要為達到馬來酸酐預(yù)期產(chǎn)率而進行的常規(guī)處理過程。也就是說，不需經(jīng)過處理步驟，催化劑直接就能顯示出足以提供馬來酸酐極高產(chǎn)率的活性(和選擇性)，而上述處理步驟是采用按常規(guī)方法從催化劑前體制出的催化劑時常常需要的。
非芳香烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐的反應(yīng)中壓力并不重要。反應(yīng)可在常壓、高壓、或負壓下進行。不過從實用角度考慮，一般優(yōu)選在常壓或接近常壓下進行反應(yīng)。一般便于采用的壓力范圍為約1.013×102千巴一表壓(KPa-g)(14.7psig，latm)-3.45×102KPa-g(50.0psig)，優(yōu)選約1.24×102KPa-g(18.0psig)-2.068×102KPa-g(30.0psig)。
可用該領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何手段，回收采用按本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑制備的馬來酸酐。例如，可通過直接冷凝或通過用適宜的介質(zhì)吸收后再接著分離和提純來回收馬來酸酐。
為了比較按本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑與按本發(fā)明范圍之外的常規(guī)方法從催化劑前體制出的催化劑兩者的以活性表示的效率(由反應(yīng)(浴)溫度和馬來酸酐的最大反應(yīng)產(chǎn)率決定)，采用標(biāo)準(zhǔn)條件下生產(chǎn)馬來酸酐的過程測定反應(yīng)溫度和最大反應(yīng)產(chǎn)率。盡管可用任何標(biāo)準(zhǔn)化條件確定反應(yīng)溫度和最大反應(yīng)產(chǎn)率值，但除另有說明，這里所用數(shù)值是在合成空氣(21mol%氧/79mol%氮)中烴(正丁烷)濃度2.4±0.2mol%及1500hr-1GHSV條件下測定的，同時將烴的轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)到足以提供最大可能的馬來酸酐產(chǎn)率的數(shù)值，該值一般為約70mol%-90mol%，通常為85±2mol%。當(dāng)然，應(yīng)意識到，這里所提到的反應(yīng)溫度和最大反應(yīng)產(chǎn)率值雖然可在前述的標(biāo)準(zhǔn)化條件下測定，但必要時，也可采用其它條件。在其它條件下，而不是在含2.4±0.2mol%烴的合成空氣及1500hr-1GHSV和調(diào)節(jié)烴轉(zhuǎn)化率到獲得最大可能的馬來酸酐產(chǎn)率的條件下，測出的反應(yīng)溫度和最大反應(yīng)率一般是不同于這里所用標(biāo)準(zhǔn)條件下測出的數(shù)值的。因此，只有在相同的標(biāo)準(zhǔn)條件下測定不同催化劑的反應(yīng)溫度和最大反應(yīng)產(chǎn)率，才能將這些數(shù)值直接進行比較。
采用按本發(fā)明方法從催化劑前體制出的催化劑，可將許多種帶4-10個碳原子的非芳香烴轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸酐。唯一必不可少之處是，烴的直鏈或環(huán)上要有不少于4個碳原子。例如，飽和烴正丁烷滿足該條件，但異丁烷(2-甲基丙烷)不滿足轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸酐的條件，雖然它的存在是無害的。除正丁烷外，其它適用的飽和烴包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它們的任一混合物，其中可有或無正丁烷，只要飽和烴分子中直鏈上至少有4個碳原子。
用成型的本發(fā)明氧化催化劑，亦適于將不飽和烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐。適宜的不飽和烴包括丁烯(1-丁烯和2-丁烯)、1，3-丁二烯，戊烯，己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯，及其中任意種的混合物，可有或無丁烯，只要分子中直鏈上至少有4個碳原子。
用成型的本發(fā)明氧化催化劑，環(huán)狀化合物如環(huán)戊烷和環(huán)戊烯亦是符合條件的原料。
上述各種原料中，正丁烷是優(yōu)選的飽和烴，丁烯是優(yōu)選的不飽和烴，而丁烷是所有原料中最優(yōu)選的。
應(yīng)指出的是，上述原料不必是純物質(zhì)，可是工業(yè)級烴。
上述適宜原料氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是馬來酸酐，但因原料是含多于4個碳的烴，也可生成少量檸康酸酐(甲基馬來酸酐)。
為便于清楚理解本發(fā)明，下面用具體實例詳細說明目前所知實施本發(fā)明的最佳方法。但應(yīng)理解，對本申請實施的詳細說明及同時說明的優(yōu)選實施方案，都是為了進一步說明而非限制本發(fā)明，因為通過這種詳細說明，在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種改變和改性措施，對該領(lǐng)域技術(shù)人員都是顯而易見的。
實施例1A部分該A部分說明制備催化劑前體材料的一優(yōu)選方法。
向裝有槳式攪拌器，溫度計，加熱套和回流冷凝器的12L圓底燒瓶內(nèi)，加入9000ml異丁醇，378.3g(4.20mol)草酸(C2H2O4)和848.4g(4.66mol)五氧化二釩(V2O5)。向該攪拌的混合物加入997.6g(10.76mol)磷酸(H3PO4，105.7wt%)。生成的混合物回流約16hr.，得到一鮮蘭色混合物。1hr.內(nèi)提取出約25%(2.2l)異丁醇后，冷卻混合物，傾析出約50%的殘留異丁醇。將得到的濃漿物定量地轉(zhuǎn)移到一平的瓷盤中，于氮氣中，110-150℃下干燥24hr.。干燥物再于空氣中，250-260℃加熱約5hr，成為灰黑色催化劑前體粉末。
將該前體粉末混合至含約4(4.0)wt%石墨，在一配備有適宜模子的Stokes512旋轉(zhuǎn)壓片機上壓制成所需形狀的催化劑結(jié)構(gòu)物，即3.97mm圓柱形且其軸向表面上刻有三個等距間隔的凹槽(相應(yīng)圓柱體的61%的立體體積)，3.97mm的三瓣形。將成型壓力調(diào)到使制成的結(jié)構(gòu)物的平均(側(cè))擠壓強度為約13.3N-89N(31b-201b)。按下述B-D部分所述及表1所匯總的內(nèi)容，將該催化劑前體結(jié)構(gòu)物轉(zhuǎn)變成活性催化劑。
B部分該B部分說明本發(fā)明范圍之內(nèi)和之外的不同程序升溫速度的作用及在本發(fā)明方法的快速升溫階段中蒸汽的作用。
將A部分的催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于一30.48cm×30.48cm×2.54cm盤上，放入一箱式爐中。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)，且約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在起始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到275℃。之后在快速升溫階段，以可變的程序速度升溫至425℃，氣氛可是50mol%空氣/50mol%蒸汽，或100%空氣。在保溫/結(jié)束階段，將溫度在425℃下，先在快速升溫階段的氣氛中保持1hr.，再在50mol%氮氣50mol%蒸汽氣氛中保持6hr.。各參數(shù)匯總列于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述。
C部分該C部分詳細說明在本發(fā)明方法的快速升溫階段和保溫/結(jié)束階段中各種氣氛對催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑的影響。
將A部分的催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于-30.48cm×30.48×2.54cm盤上，放入箱式爐。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)且約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在開始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到275℃。之后在快速升溫階段，以4℃/min的程序升溫速度，在不同氣氛中升溫至425℃。在保溫/結(jié)束階段，將溫度在425℃下，先在快速升溫階段的氣氛中保持0.5-1hr.，之后在一系列含蒸汽但無分子氧氣氛中保持6hr。各參數(shù)匯總列于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述。
D部分該D部分說明在本發(fā)明方法的保溫/結(jié)束階段中，溫度對催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑挠绊憽?br> 將A部分的催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于-30.48cm×30.48cm×2.54cm盤上，放入箱式爐。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)且約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在開始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到275℃。之后在快速升溫階段，以4℃/min的程序升溫速度，在50mol%空氣/50%蒸汽氣氛中，將溫度升至383℃或425℃。在保溫/結(jié)束階段，先在快速升溫階段的氣氛中保持該快速升溫階段的溫度(383℃或425℃)的0.5-1hr.，再在50mol%蒸汽/50mol%氮氣氣氛中保持上述溫度6hr.。各參數(shù)匯總于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述。
實施例2A部分該部分說明按US4333853中例1-7所述方法，制備不同結(jié)晶形態(tài)的釩磷氧化物催化劑前體的方法。
在一裝備如上述例1.A部分所述的12L圓底燒并中，裝入7340ml異丁醇和513.5g(2.82mol)V2O5。開始攪拌，加入663.97g(6.78mol)100%H3PO4與1129ml異丁醇的溶液。使制成的混合物回流約16hr.，得到一淺蘭混合物。冷卻該混合物，濾出沉淀物，真空下室溫中干燥之。干燥的沉淀物經(jīng)約1200ml異丁醇洗滌后，在145℃干燥約2.5hr.，成為一干燥粉末。
B部分該B部分說明按US4333853所述常規(guī)方法，再加工成所需結(jié)構(gòu)物，將現(xiàn)有技術(shù)催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑的方法。
空氣中，400℃下，將A部分的干燥粉末焙燒約1hr.。將催化劑前體粉末混合至含約4(4.0)wt%硬脂酸，送入裝有適宜模子的Stokes 512旋轉(zhuǎn)壓片機，壓制成所需形狀的催化劑結(jié)構(gòu)物，即3.97mm的三瓣形。將擠出壓力調(diào)到使該結(jié)構(gòu)物的平均(側(cè))擠壓強度為13.3N-89N(31b-201b)。對如此制成的成型催化劑的結(jié)構(gòu)物的操作性能的測試，如下面例4所述。
C部分該C部分說明，按本發(fā)明方法，將現(xiàn)有技術(shù)的催化劑前體(US4333853)轉(zhuǎn)變成活性催化劑的方法。
將A部分的干燥粉末在260℃氮氣中加熱進一步干燥1hr.，然后充入分子氧，逐漸置換/稀釋氮氣氛，該分子氧的加入量要逐漸增大，直到達到21mol%氧/79mol%氮的空氣組成為止，此時保持溫度1hr.，得到灰黑色催化劑前體粉末。將該催化劑前體粉末混合至含約4(4.0)wt%石墨，送入備有適宜模子的Stokes 512旋轉(zhuǎn)壓片機，壓制成所需形狀的催化劑結(jié)構(gòu)物，即3.97mm三瓣形。擠出壓力調(diào)到使該結(jié)構(gòu)物的平均(側(cè))擠壓強度為13.3N-89N(31b-201b)。將該催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于-30.48×30.48cm×2.54cm盤上，放入箱式爐。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)且約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在開始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到275℃。之后在快速升溫階段，在25mol%空氣/50mol%蒸汽/25mol%氮氣氛中，以4℃/min的程序升溫速度升溫至425℃。在保溫/結(jié)束階段，將溫度在425℃下，先在快速升溫階段氣氛中保持1hr，再在50mol%蒸汽/50mol%氮氣中保持6hr。各參數(shù)匯總列于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述。
實施例3A部分該A部分說明按US4632915中例1所述方法及隨后加工成所需結(jié)構(gòu)物后，制備鐵/鋰促進的釩磷氧化物催化劑的方法。
向-12L圓底燒瓶內(nèi)加8300ml異丁醇。該燒瓶裝備如上面例1、A部分所述，此外還裝有-水冷卻的Dean Stark收集器和一粗玻璃料的氣體分散管。開始攪拌并冷卻異丁醇至約10℃-15℃。向該冷卻的異丁醇中加入置于室溫下的901.8g(7.87mol)85.5%H3PO4和343.4g(2.42mol)P2O5的溶液。將配制的溶液冷至約5℃-10℃。攪拌下，向該冷卻溶液中加入963.0g(5.29mol)V2O5，1.35g(0.032mol)LiCl，0.96g(0.017mol或克原子)鐵粉，另外再加1.01異丁醇。在4.67hr.內(nèi)，通過氣體分散管，向該攪拌的混合溶液中通入無水氯化氫[HCl(2037.0g，55.81mol)]氣體，同時將溫度保持在40-50℃。加熱該溶液至回流并在回流下保持約2hr.。之后在常壓下，5hr.內(nèi)，分離出5.41餾出物，再另外回流1.38hr.，再于2.36hr.內(nèi)分離另外1.51餾出物。將混合物冷卻并定量轉(zhuǎn)移到瓷盤中，在箱式爐內(nèi)150℃下干燥約5.5hr.。該干燥物再移入另一箱式爐，250-260℃氮氣中加熱約3hr.，再用空氣逐漸置換氮氣氛，另加熱3hr.，得到一灰黑色催化劑前體粉末。
用一50.8cm(20英寸)旋轉(zhuǎn)盤式造粒機，用水噴霧將該催化劑前體粉末制成球形。于一連續(xù)篩網(wǎng)帶爐內(nèi)，空氣中，165℃下干燥之。爐內(nèi)停留時間約0.083hr.(5min)。干燥后的球粒篩分成直徑約4.0-8.0mm的球粒。
B部分該B部分說明用US4632915所述常規(guī)方法，將制成所需形狀的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑的方法。
按US4632915所述活化方法，將上述制成的成型催化劑(前體)結(jié)構(gòu)物活化。不同之處是將該結(jié)構(gòu)物(12.0g)放入一內(nèi)徑1.092cm×長30.48cm(內(nèi)徑0.43英寸×長1英尺)的固定床不銹鋼管式反應(yīng)器。活化后，按1℃/hr.加熱反應(yīng)器至400℃(干燥空氣中280℃)，同時從約280℃開始，向該成型催化劑結(jié)構(gòu)物通入含0.6mol%正丁烷的空氣，對該結(jié)構(gòu)物進行處理，待溫度達到400℃后，向催化劑通入含正丁烷的空氣流約24hr.老化之。對如此活化并進一步處理的成型催化劑結(jié)構(gòu)物的操作性能的測試如下面例4所述，不同之處是反應(yīng)在1.5mol%丁烷，1150GHSV和88mol%丁烷轉(zhuǎn)化率條件下進行測試。
C部分該C部分說明按照模仿本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)變方法(但不在本發(fā)明范圍之內(nèi))，將具有所需結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑前體(US4632915)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑姆椒ā?br> 將上述A部分制備的但P/V原子比為1.15的催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于一30.48cm×30.48cm×2.54cm盤上，放入箱式爐。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)且約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在開始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到250℃。之后在快速升溫階段，在100%空氣中，以25℃/min的程序升溫速度升溫至425℃。在保溫/結(jié)束階段，將溫度在425℃下，先在快速升溫階段的氣氛中保持約1.4hr.，之后在50mol%蒸汽/50mol%氮氣中保持6hr.。各參數(shù)匯總列于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述。只是反應(yīng)在1.5mol%丁烷，1150GHSV和88mol%丁烷轉(zhuǎn)化率條件下進行。
D部分該D部分說明按本發(fā)明方法將現(xiàn)有技術(shù)催化劑前體(US4632915)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑姆椒ā?br> 將上述A部分制備的但P/V原子比為1.15的催化劑前體結(jié)構(gòu)物置于-30.48cm×30.48cm×2.54cm盤上，放入箱式爐。該盤由不銹鋼篩網(wǎng)約有40%敝孔面積的不銹鋼制成。在開始升溫階段，不控制升溫速度，將該結(jié)構(gòu)物在空氣中，從室溫(約25℃)加熱到275℃，之后在快速升溫階段，以4℃/min的程序升溫速度，在75mol%空氣/25mol%蒸汽氣氛中，將溫度升至425℃。在保溫/結(jié)束階段，先在快速升溫階段的氣氛中保持該425℃溫度1hr.。再在50mol%蒸汽/50mol%氮氣氣氛中保持該溫度6hr.。各參數(shù)匯總列于表1。對如此制備的成型催化劑結(jié)構(gòu)物操作性能的測試如下面例4所述，只是反應(yīng)在1.5mol%丁烷，1150GHSV和88mol%丁烷轉(zhuǎn)化率條件下進行。
1、對比2、如US4333853所述，在400℃空氣中焙燒約1hr.。
3、按4632915所述的活化和進一步處理方法制備。
4、模仿但不在本發(fā)明方法范圍的方法，在快速升溫階段氣氛中無蒸汽成分且程序升溫速度為25℃條件下制備。
實施例4除另有說明，在一組標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)條件下，對每一催化劑的操作性能進行測試。該標(biāo)準(zhǔn)化條件為含2.4±0.2mol%正丁烷的合成空氣(21mol%氧氣/71mol%氮氣)，1.034×102KPa-g(15.0psig)進料口壓力和1500GHSV。將待測催化劑(12.0g)裝入一內(nèi)徑1.092cm×長30.48cm(0.43英寸內(nèi)徑×1英尺長)反應(yīng)器，使催化劑床長約15.24cm(6英寸)。除另有說明，催化劑在標(biāo)準(zhǔn)化的操作性能測試條件下，先運行約20-100hr.，再測出反應(yīng)(浴)溫度和反應(yīng)收率。催化劑在85±2mol%正丁烷轉(zhuǎn)化率條件下運行時，測出每一催化劑的反應(yīng)(浴)溫度和最大反應(yīng)收率。各參數(shù)和結(jié)果列于表2。
比較用各種催化劑材料測出的反應(yīng)溫度，[將催化劑1-B-2，1-B-3，1-B-4，1-B-5和1-B-6-a(較低浴溫)與1-B-1，1-B-1-a，1-B-2-a，1-B-3-a和1-B-6-a(較高浴溫);1-C-2，1-C-3，1-C-4和1-C-5(較低浴溫)與1-C-1(較高浴溫);3-D(較低浴溫)與3-B和3-C(較高浴溫);2-C與2-B(相等浴溫)進行比較]，清楚說明，用本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑比用常規(guī)方法從催化劑前體制成的催化劑的優(yōu)越之處。一般，比較馬來酸酐的mol%收率[將催化劑1-B-2，1-B-3，1-B-4，1-B-5和1-B-6(較高收率)與1-B-1，1-B-1-a，1-B-2-a，1-B-3-a和1-B-6-a(較低收率);1-C-2，1-C-3，1-C-4和1-C-5(較高收率)與1-C-1(較低收率);2-C(較高收率)與2-B(較低收率);3-D(較高收率)與3-B和3-C(較低收率)進行比較]，同樣表明用本發(fā)明方法從催化劑前體制成的催化劑，比用常規(guī)方法從催化劑前體制成的催化劑的操作性能優(yōu)越。因此，在相同或較低反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)率較高的綜合優(yōu)點具有重大經(jīng)濟意義。
因此，本發(fā)明提供的將催化劑前體轉(zhuǎn)變成活性催化劑的方法，完全滿足了達到上述目的和優(yōu)點的要求，這一點是顯而易見的。本發(fā)明雖然針對各種具體實例和實施方案進行了描述，但應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于此。根據(jù)上述說明，許多替換方式，改性方法及變動方式對該領(lǐng)域普通技術(shù)人員都是顯而易見的。因此，所有這種替換、改性和變動方式均落入本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑姆椒?，所述催化劑前體由通式VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/0O)·n(有機物)表示，式中M是選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素中的至少一種促進劑元素及其混合物，m為0-0.2，a至少為0.5，b為一可使P/V原子比為1.0-1.3的數(shù)，c為磷的氧化值，其值為5，n為夾雜的有機成分的wt%，所述活性催化劑由通式(VO)2(M)mP2O7·b(P2/0O)表示，式中M、m、b和c定義如上，該方法包括(a)在一選自空氣、蒸汽、惰氣及它們的混合氣的氣氛中，加熱催化劑前體至不超過300℃；(b)將該催化劑前體保持在步驟(a)的溫度，同時供給一種含分子氧、蒸汽和任選地一種惰氣的氣氛，該氣氛由下式表示(O2)x(H2O)y(IG)z，式中IG為一惰氣，x、y和z分別表示在含分子氧/蒸汽氣氛中，O2、H2O和IG成分的mol%，x值大于0但小于100mol%，y值大于0但小于100mol%，z值為含分子氧/蒸汽氣氛的余量；(c)按2℃/min-12℃/min的程序升溫速度升溫至一可有效脫除該催化劑前體中水合水的溫度；(d)將步驟(c)的溫度調(diào)節(jié)到高于350℃，但低于550℃的溫度，同時在含分子氧/蒸汽氣氛中保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效使釩處于+4.0到+4.5的氧化態(tài)的時間；(e)在一非氧化性的含蒸汽氣氛中，繼續(xù)保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效完成該催化劑前體向活性催化劑轉(zhuǎn)化的時間，以制成活性催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中a為0.5，b是一使P/V原子比為1.05-1.15的數(shù)值，n為一直到40的數(shù)值。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中n為2-25。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的氣氛是空氣。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑前體在步驟(a)中加熱到200-300℃的一溫度。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中溫度為250-275℃。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中含分子氧/蒸汽氣氛的組成為x為5-15mol%，y為25-75mol%，z為0-70mol%，但(x+y+z)＝100。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中以空氣形式提供分子氧。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中惰氣是氮氣。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)中溫度升到350-450℃
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中溫度升到375-425℃。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)中升溫按4℃/min-8℃/min的程序升溫速度進行。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中溫度調(diào)節(jié)到375-450℃。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中溫度調(diào)節(jié)到400-450℃。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中所提供的含分子氧/蒸汽的氣氛的組成為x為5-15mol%，y為25-75mol%，z為0-70mol%，而(x+y+z)＝100。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中分子氧以空氣形式提供。
18.按照權(quán)利要求16的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中惰氣是氮氣。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的溫度保持0.25-2hr.。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中時間為0.5-1hr.。
22.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)的非氧化性的含蒸汽氣氛含有25mol%-75mol%蒸汽和25mol%-75mol的惰氣。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中惰氣是氮氣。
25.按照權(quán)利要求22的方法，其中非氧化性的含蒸汽氣氛還含有不超過0.5mol%的分子氧。
26.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)的溫度保持1-24hr.，或更長的時間。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中時間為3-10hr.。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中時間6hr.。
29.一種將催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑姆椒?，所述催化劑前體由通式VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機物)表示，式中M是選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素中的至少一種促進劑元素及其混合物，m為0.0001-0.2，a至少為0.5，b為一可使P/V原子比為1.0-1.3的數(shù)，c表示磷的氧化值，該值為5，n為夾雜的有機成分的wt%，所述活性催化劑由通式(VO)2(M)mP2O7·b(P2/CO)表示，式中M、m、b和c定義同上，該方法包括(a)在一選自空氣、蒸汽、惰氣及它們的混合氣的氣氛中，加熱催化劑前體至不超過300℃;(b)將該催化劑前體保持在步驟(a)的溫度，同時供給一種含分子氧、蒸汽和任選地一種惰氣氣氛，該氣氛由下式表示(O2)x(H2O)y(IG)z，式中IG為一惰氣，x、y、z分別表示在含分子氧/蒸汽氣氛中，O2、H2O和IG成分的mol%，x值大于0小于100mol%，y值大于0小于100mol%，z值為含分子氧/蒸汽氣氛的余量;(c)按2℃/min-12℃/min的程序升溫速度，使溫度升至300-450℃內(nèi)的一可有效脫除該催化劑前體中水合水的溫度;(d)調(diào)節(jié)該溫度到高于350℃，但低于550℃，同時在含分子氧/蒸汽氣氛中保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效使釩處于+4.0到+4.5的氧化態(tài)的時間;(e)在一非氧化性的含蒸汽氣氛中，繼續(xù)保持該調(diào)節(jié)溫度一段可有效完成該催化劑前體向活性催化劑轉(zhuǎn)化的時間，以制成活性催化劑。
30.按照權(quán)利要求29的方法，其中M是選自元素周期表第ⅠA和ⅧA族的元素及其混合物。
31.按照權(quán)利要求30的方法，其中M是元素周期表中ⅠA族的鋰與ⅧA族的鐵的混合物。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其中m為0.0043-0.0063。
33.按照權(quán)利要求29的方法，其中a為0.5，b是一使P/V原子比為1.05-1.15的數(shù)值，n是一直到40的數(shù)值。
34.按照權(quán)利要求33的方法，其中n是2-25。
35.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(a)的氣氛是空氣。
36.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(a)中催化劑前體加熱到200-300℃。
37.按照權(quán)利要求36的方法，其中溫度是250-275℃。
38.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(b)中含分子氧/蒸汽氣氛的組成中，x為5mol%-15mol%，y為25-75mol%，z為0-70mol%，同時(x+y+z)＝100。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中以空氣形式提供分子氧。
40.按照權(quán)利要求38的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
41.按照權(quán)利要求40的方法，其中惰氣是氮氣。
42.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(c)中溫度升到340-450℃。
43.按照權(quán)利要求42的方法，其中溫度升到375-425℃。
44.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(c)中溫度按4℃/min-8℃/min的程序升溫速度升溫。
45.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(d)中溫度調(diào)到375-450℃。
46.按照權(quán)利要求45的方法，其中溫度調(diào)節(jié)到400-450℃。
47.按照權(quán)利要求29的方法，其中含分子氧/蒸汽氣氛的組成中，x為5-15mol%，y為25-75mol%，z為0-70mol%，且(x+y+z)＝100。
48.按照權(quán)利要求47的方法，其中分子氧以空氣形式提供。
49.按照權(quán)利要求47的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
50.按照權(quán)利要求49的方法，其中惰氣是氮氣。
51.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(d)中溫度保持0.25-2hr
52.按照權(quán)利要求51的方法，其中時間為0.5-1hr.。
53.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(e)中非氧化性的，含蒸汽氣氛包括25-75mol%蒸汽和25-75mol%的惰氣。
54.按照權(quán)利53的方法，其中惰氣選自氮、氦、氬及其混合物。
55.按照權(quán)利要求54的方法，其中惰氣是氮氣。
56.按照權(quán)利要求53的方法，其中非氧化性的、含蒸汽氣氛還含有不超過0.5mol%的分子氧。
57.按照權(quán)利要求29的方法，其中步驟(e)中溫度保持在1-24hr.或更長時間。
58.按照權(quán)利要求57的方法，其中時間為3-10hr.。
59.按照權(quán)利要求58的方法，其中時間為6hr.。
全文摘要
含焦磷酸氧釩且任選地含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑是由含磷酸氫氧釩和任選含一促進劑成分的釩/磷混合氧化物催化劑前體轉(zhuǎn)變而成的。其方法分為三階段(a)在選自空氣、蒸汽、惰氣及其混合氣氛中的開始升溫階段，(b)在含分子氧/蒸汽氣氛中的程序升溫的快速升溫階段，(c)先在含分子氧/蒸汽氣氛，再在非氧化性的含蒸汽氣氛中的保溫/結(jié)束階段，將該催化劑前體加熱至升高的溫度。該催化劑可用于非芳香烴，尤其是正丁烷，與分子氧或含分子氧氣體在氣相中部分氧化制馬來酸酐的反應(yīng)。
文檔編號B01JGK1068053SQ9210514
公開日1993年1月20日 申請日期1992年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月27日
發(fā)明者J·R·埃布納, W·J·安德魯斯 申請人:孟山都公司