專利名稱：新型高溫變換催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工催化工程鐵基高溫變換催化劑中的活性組份是Fe3O4，呈穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，完全由鐵的氧化物作為催化劑使用時，有活性溫度范圍小，耐熱性差，易中毒，在高溫下易燒結(jié)，在低溫下可催化CO岐化析碳等缺點。因此，必須加入助劑以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來，對于新型高溫變換催化劑的助劑研究開發(fā)比較活躍，就用過的助劑有CrO3、MgO、K2O、CaO、ZnO、MnO2、MoO2等。由于CrO3作為助劑的添加效果最好，在工業(yè)催化劑中獲得最廣泛的應(yīng)用。然而，由于鉻的毒性很大，嚴(yán)重地威脅著生產(chǎn)工人和使用人員的健康，因此在鐵基高溫變換催化劑中的鉻含量向著降低的方向發(fā)展，不少研究者還采用了非鉻助劑代鉻，如我國的B115、B116、B117、XB-1等牌號，均使CrO3用量大大降低，所用的助劑有稀土氧化物等。國外不少公司則報道用Al2O3、CeO2、CaO、ZrO2、PbO、Nd2O3等代鉻，均取得了良好效果。
從制備方法來看，可依鐵、鉻等組份混合方式與次序分為機(jī)械混合法、混合沉淀法和共沉淀法等幾種。機(jī)械混合法粉塵多，對人體有嚴(yán)重?fù)p害，助劑作用不能充分發(fā)揮，所以目前多采用混合沉淀法和共沉淀法生產(chǎn)，其中共沉淀法制備的催化劑組份分布均勻，堆密度低，活性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度均較好。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于合成氨廠變換工段的新型鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑的制造方法，該方法比較簡便，重復(fù)性能好，由于含有多種助劑成份，其中鉻助劑含量很低(2.8%重量)，而且活性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。此外，它兼有很好的耐硫性能，尤其適用于以煤、渣油為原料生產(chǎn)合成氨流程中的加壓變換工段使用(5.0-8.5MPa)。
本發(fā)明述及的是一種新型鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑的制造方法。更確切地說，本發(fā)明述及了一種新的共沉淀法工藝，該工藝不同于傳統(tǒng)的工藝，它能最大限度地降低有毒助劑鉻的用量，并能充分地發(fā)揮鉻的作用。此外，在本發(fā)明方法中還使用了與現(xiàn)有各方法不同的助劑成份與組成，從而提高了催化劑的耐硫性，拓寬了使用溫度范圍，提高了機(jī)械強(qiáng)度等性能。
本發(fā)明催化劑的制備方法的主要操作單元為配料、第一次中和沉淀、老化、第二次中和沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、浸鉀、干燥、煅燒、打片等。操作條件的選擇直接影響到催化劑成品的性能。本發(fā)明制造方法是通過對各個操作步驟進(jìn)行了系統(tǒng)研究和優(yōu)化選擇，并確定了各關(guān)鍵步驟的控制條件。
在本發(fā)明中所采用的并流分步共沉淀法新工藝制造的鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑，它不同于現(xiàn)已報導(dǎo)的國內(nèi)外任何制備方法，從而使催化劑中助劑作用得到充分發(fā)揮。并流分步共沉淀法新工藝比較簡單易行，同時也為催化劑制造工藝的放大提供了便利條件。
用于本發(fā)明共沉淀法新工藝的鐵鹽水溶液可以用硝酸鹽、也可以用硫酸鹽。如果成品催化劑用于天然氣、輕油催化重整制取合成氣流程，則最好用硝酸鹽;如用于以渣油、煤為原料部分氧化制取合成氣流程，則最好用硫酸鹽。前者可以節(jié)省開車放硫時間，后者無需放硫，且具有一定耐硫性。使用亞鐵鹽水溶液進(jìn)行共沉淀時所制備的產(chǎn)物有較好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
在降低鉻用量的同時，本發(fā)明制造工藝中結(jié)合使用了多種助劑成份，包括堿金屬，堿土金屬化合物和稀土元素化合物，如Na2O、K2O、MgO、CaO、CeO2、La2O3、Nd2O3、混合稀土等，以及其它過渡金屬或金屬氧化物，如PbO、CoO2、MnO2、MoO2、WO2、CrO3、Al2O3等，每種助劑的含量約為催化劑的0.5-10%(重量)，總助劑用量為5-20%(重量)，其中CrO3含量為2.8%(重量)。
按本發(fā)明工藝，對于各制備工序中(一次中和沉淀、二次中和沉淀、老化、過濾、洗滌、浸鉀、干燥、煅燒、打片等)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化組合后，可獲得具有優(yōu)良活性、耐熱性、耐硫性和機(jī)械強(qiáng)度的高溫變換催化劑，其活性溫度范圍為320-500℃，可經(jīng)受550℃短時耐熱。按化工部部頒標(biāo)準(zhǔn)(ZBG-74001-89)進(jìn)行活性評價測試，其CO轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值(40%)，可達(dá)80%以上。其變換活性水平與進(jìn)口催化劑C12-1-05(UCl公司)、C113(宇部興產(chǎn))相當(dāng)，而其機(jī)械強(qiáng)度，耐沸水性等指標(biāo)均明顯優(yōu)于進(jìn)口催化劑。
制造本發(fā)明催化劑的并流分步共沉淀法新工藝比較簡單，便于進(jìn)行工業(yè)放大，或在現(xiàn)有鐵基變換催化劑生產(chǎn)廠中進(jìn)行推廣，成本低廉，公害小。
本發(fā)明方法所制得的催化劑產(chǎn)品適用于大型、中型、小型合成氣氨工廠的高溫變換工段，尤其適用于以渣油或煤為原料的大型氨廠含硫合成氣加壓變換工段。
以下實例是對實施本發(fā)明鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑制造工藝的進(jìn)一步說明實例1在不斷攪拌下并置于70℃恒溫水浴的50ml蒸餾水中，將1N硫酸亞鐵水溶液50ml與1N助劑(稀土和/或鉛的硝酸鹽)水溶液100ml混合，與4N碳酸氫銨與氨水的混合溶液(摩爾混合比為1∶1)進(jìn)行并流中和共沉淀，控制PH值范圍在6.5-8.0，加料時間為1小時，加完后老化1小時，再將助劑1N三氧化鉻水溶液10ml和1N硫酸亞鐵水溶液50ml混合，與上述混合堿溶液進(jìn)行并流中和共沉淀，PH值范圍與第一次沉淀相同，加料時間為0.5小時，再老化1小時，經(jīng)真空抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至無硫酸根離子為止，在120℃下干燥4小時，浸漬含0.5%(相當(dāng)催化劑重)KOH的水溶液后，再次在120℃下干燥4小時，在450℃下煅燒4小時得到催化劑本體。加入1%(相當(dāng)催化劑重)石墨，混勻后在3000kgf/cm2壓力下打片，催化劑顆粒成品為φ9×6mm園柱狀。
該催化劑活性溫度范圍為320-500℃，側(cè)壓強(qiáng)度可達(dá)37.2達(dá)因/毫米，堆密度1.30克/毫升。按化工部部頒標(biāo)準(zhǔn)(ZBG-7400-89)，用含硫化氫1350ppm的半水煤氣(組成為CO 31.2%，N213.8%，H249.2%，CO25.49%，CH40.34%)進(jìn)行活性評價，催化劑在550℃耐熱5小時后的CO變換率為86.9%(410℃下)，84.1%(350℃下)。
實例2采用還原鐵粉緩慢加入硝酸中的方法制備成1N硝酸亞鐵溶液，取代實例1中的1N硫酸亞鐵溶液，其余制備方法和條件均相同。所制得的催化劑性能與實例1的效果大致相同。
本發(fā)明催化劑在大型合成氨廠進(jìn)行50ml單管側(cè)流實驗，經(jīng)過850小時惡劣環(huán)境考驗，在450-470℃下的CO變換率為75-84%，實驗后催化劑顆粒完整，平均機(jī)械強(qiáng)度(側(cè)壓)為27.3達(dá)因/毫米。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氨廠變換工段的新型鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑的制造方法，其特征是(a)采用分步共沉淀法新工藝；(b)在鐵基活性組份Fe3O4中，加入多種復(fù)合助劑；(c)經(jīng)優(yōu)化選擇確定的催化劑制造過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1(a)中所說的分步共沉淀法新工藝，其特征是在70℃恒溫條件下不斷攪拌的蒸餾水中將硫酸亞鐵或硝酸亞鐵水溶液與助劑的硝酸鹽水溶液混合，并與碳酸氫銨和氨水的混合堿溶液(摩爾混合比為1∶1)進(jìn)行第一次并流中和共沉淀，控制PH值為6.5-8.0，加完后老化一小時，再用助劑三氧化鉻水溶液和硫酸亞鐵水溶液混合與上述混合堿溶液進(jìn)行第二次并流中和共沉淀，控制PH值仍為6.5-8.0，加完后再老化一小時，經(jīng)真空抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至無硫酸根離子為止，在120℃下干燥4小時，經(jīng)浸漬含有0.5%(相當(dāng)催化劑重量)KOH的水溶液后，再次在120℃下干燥4小時，在450℃下煅燒4小時即得到催化劑本體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1(b)中所說的加入多種復(fù)合助劑，其特征是組成為堿金屬，堿土金屬化合物和稀土金屬化合物，如Na2O、K2O、MgO、CaO、CeO2、La2O3、Nd2O3、混合稀土等，以及其它過渡金屬或金屬氧化物，如PbO、CoO2、MnO2、MoO2、WO2、CrO3、Al2O3等。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所說的加入多種復(fù)合助劑，其特征是每種助劑的含量約為催化劑的0.5-10%(重量)，總助劑用量為5-20%(重量)，其中CrO3的含量為2.8%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1(c)中所說的催化劑制造過程，其特征是經(jīng)配料，第一次中和沉淀，老化、第二次中和沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、浸鉀、再干燥、煅燒后，再加入1%(催化劑重量)的石墨與催化劑本體混勻后，在3000kgf/cm2壓力下打片，制得φ9×6(mm)園柱體。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)一種可用于合成氨廠變換工段的新型鐵基低鉻耐硫高溫變換催化劑的制造方法。該催化劑制造方法簡便，重復(fù)性能好，由于含有多種助劑成分，其中鉻助劑含量低達(dá)2.8％(重量)。由于本發(fā)明開發(fā)了一種分步共沉淀法新工藝，優(yōu)化選擇了與現(xiàn)有制造方法不同的助劑成分、組成和工藝條件，從而提高了催化劑的耐硫性，拓寬了使用溫度范圍，并提高了機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號B01J37/03GK1065815SQ92103818
公開日1992年11月4日 申請日期1992年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者張繼炎, 張鎏, 王日杰, 李玉敏, 白玉光 申請人:天津大學(xué)