本發(fā)明涉及丙烯腈催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑作為該工藝的核心技術(shù)之一，其研究、改進(jìn)一直得到重視。當(dāng)前工業(yè)丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑主要有兩類：mo-bi系和sb系，其中mo-bi系催化劑占主導(dǎo)地位，達(dá)到烯烴氧化市場(chǎng)的95％，前人研究和探索也主要集中在mo-bi系催化劑上。通過在催化劑中引入具有可變價(jià)態(tài)的金屬組分如fe、ce等元素提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復(fù)催化劑活性組分的有效狀態(tài)；通過引入離子半徑大于0.8nm和小于0.8nm的金屬元素，如cr、ni、mg、mn、zn、al等元素，起到結(jié)構(gòu)和電子助劑作用，改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性能；通過引入稀土元素，提高催化劑的晶格氧數(shù)量，改善催化劑的催化性能；通過引入cs、rb、p、b、al等元素，對(duì)催化劑進(jìn)行表面修飾和酸堿性的調(diào)節(jié)，改善催化劑的選擇性和活性。

專利cn1210033a、cn1285238a、cn1294942a、cn1751790a提出的mo-bi系催化劑適用于較高的反應(yīng)壓力和高丙烯負(fù)荷條件下使用，仍能保持很高的丙烯腈單收的特點(diǎn)。

專利cn03151170.8和cn03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25％的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

在以上所有的專利文獻(xiàn)中，氧化物催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這樣的氧化催化劑制備方法中，均使用硅溶膠作為二氧化硅的來源，然而硅溶膠的影響因素在以上專利文獻(xiàn)中均沒有提及。

專利cn1129408a提出在催化劑制備過程中加入的硅溶膠的鋁含量進(jìn)行規(guī)定，可以顯著地改進(jìn)丙烯腈的選擇性，但并沒有對(duì)其他組分的含量有明確規(guī)定。

專利cn1744949a提出通過改變二氧化硅原料的初始粒徑對(duì)催化劑的孔度分布進(jìn)行控制。

在用于不飽和烯烴氨氧化中的催化劑，一般均包括含有鉬、鉍、鐵和至少一種選自鉀、銣和銫等元素的氧化物組成的氧化物催化劑，以及使氧化物催化劑載于其上的二氧化硅載體。本發(fā)明通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)載體中的添加物對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)的選擇性以及穩(wěn)定性有明顯影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑選擇性低、穩(wěn)定性差的問題，提供一種丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，該催化劑具有選擇性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的合成方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

丙烯腈催化劑，包括載體和含有以下通式表示的活性組分：aabbccfedbiemo13.6ox；式中a選自k、rb和cs中的至少一種；b選自ca、mn、co、ni、mg、cr、w、p和nb中的至少一種；c選自稀土元素中的至少一種。a的取值范圍為0.01～2.5；b的取值范圍為1～15；c的取值范圍為0.01～5；d的取值范圍為1～15；e的取值范圍為0.01～3；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

所述的載體包括二氧化硅和載體改性劑，所述載體改性劑選自氧化鈦和硅藻土中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述載體改性劑同時(shí)包括硅藻土和氧化鈦，此時(shí)兩者在提高選擇性和穩(wěn)定性方面具有協(xié)同作用。對(duì)氧化鈦和硅藻土兩者重量比沒有特別限制，例如但不限于1：1～10，進(jìn)一步優(yōu)選為1：1～5。

上述技術(shù)方案中，所述二氧化硅優(yōu)選源自硅溶膠。

上述技術(shù)方案中，載體的用量沒有特別限制，優(yōu)選為催化劑重量的30～70wt％。

上述技術(shù)方案中，載體中載體改性劑含量?jī)?yōu)選為0.1～5wt％。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)將所需量的除mo外的相應(yīng)活性組分元素的至少一種鹽進(jìn)行溶解，得到溶液i；

(b)將所需量的硅溶膠與載體改性劑混合，得到混合液ii；

(c)將所需量含鉬的鉬酸鹽進(jìn)行溶解，并與混合液ii混合，得到混合液iii；

(d)將溶液i和混合液iii混合，在ph為1～7和溫度在20～90℃下攪拌，得到漿料i；

(e)漿料i經(jīng)噴霧干燥和在520～660℃下焙燒活化0.2～4小時(shí)得所需催化劑。

上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，步驟(b)為了得到分散較為均勻的混合液ii，載體改性劑采取細(xì)顆粒形式與硅溶膠混合，但載體改性劑顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，均可以得到可比的發(fā)明效果。因此，至于采取載體改性劑溶膠的形式與硅溶膠混合，還是硅溶膠與載體改性劑粉末混合，均可以得到本發(fā)明預(yù)期的效果。當(dāng)采用硅溶膠與載體改性劑粉末方式混合的時(shí)，例如但不限于加入的載體改性劑粉末的粒徑為10～200nm，優(yōu)選10～100nm，為了各實(shí)施例和比較例達(dá)到同比的目的，本發(fā)明具體實(shí)施方式中，載體改性劑的粒徑均為20nm。

上述技術(shù)方案中，步驟(d)的ph優(yōu)選為1～5。

上述技術(shù)方案中，步驟(d)的溫度優(yōu)選為50～80℃。

上述技術(shù)方案中，焙燒活化溫度優(yōu)選為550～640℃。

上述技術(shù)方案中，焙燒活化時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h。

為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的方法，在技術(shù)問題一中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以丙烯、氨和空氣為原料，反應(yīng)得到丙烯腈。

上述技術(shù)方案中，在本發(fā)明思路啟示下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理確定反應(yīng)的工藝條件而不必付出創(chuàng)造性勞動(dòng)。

例如但不限于所述反應(yīng)工藝為：

1、原料摩爾比丙烯/氨/空氣＝1：1.05～1.3：9.2～9.8。

2、反應(yīng)溫度420～440℃。

3、反應(yīng)壓力為0.06～0.14mpa。

4、催化劑的丙烯負(fù)荷wwh＝0.06～0.10h^-1。

本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是通過載體中包括載體改性劑，提高了催化劑對(duì)丙烯腈的選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，在反應(yīng)溫度為430℃、空氣:丙烯摩爾比為9.7:1，反應(yīng)壓力為0.085mpa，反應(yīng)負(fù)荷為0.06小時(shí)^-1的條件下操作1000h，丙烯腈單程收率達(dá)到83％左右，取得較好的效果。

在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：

下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：

具體實(shí)施方式

比較例1

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入2500克重量濃度為40％的硅溶膠，得到混合液ii，將溶液i和混合液ii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例2

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2475克濃度為40％的硅溶膠，15克水及10克氧化鈦混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1wt％氧化鈦。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例3

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(0)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及30克氧化鈦混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含3wt％氧化鈦。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例4

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及40克氧化鈦混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含4wt％氧化鈦。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例5

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2475克濃度為40％的硅溶膠，15克水及10克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例6

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及30克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含3wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

比較例7

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及40克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含4wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例1

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及10克氧化鈦和20克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1wt％氧化鈦和2wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例2

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及15克氧化鈦和15克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1.5wt％氧化鈦和1.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例3

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及7.5克氧化鈦和22.5克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.75wt％氧化鈦和22.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例4

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及6克氧化鈦和24克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.6wt％氧化鈦和2.4wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例5

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及5克氧化鈦和25克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.5wt％氧化鈦和2.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例6

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2475克濃度為40％的硅溶膠，15克水及3.3克氧化鈦和6.7克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.33wt％氧化鈦和0.67wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例7

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2450克濃度為40％的硅溶膠，30克水及6.7克氧化鈦和13.3克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.67wt％氧化鈦和1.33wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例8

將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及13.3克氧化鈦和26.7克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1.33wt％氧化鈦和2.67wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進(jìn)行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進(jìn)行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制得所需催化劑。

實(shí)施例1～8及比較例1～7中所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。

上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為：

φ38毫米流化床反應(yīng)器

反應(yīng)溫度435℃

反應(yīng)壓力0.085mpa

催化劑裝填量400克

催化劑丙烯負(fù)荷(wwh)0.06小時(shí)^-1

原料配比(摩爾)c3^＝/nh3/空氣＝1/1.25/9.7

表1催化劑組成及評(píng)價(jià)結(jié)果