本發(fā)明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)上丙烯氧化制丙烯酸采用兩步法，第一步是在mo-bi復(fù)合氧化物催化劑作用下將丙烯氧化為丙烯醛，第二步是在mo-v復(fù)合氧化物催化劑作用下將丙烯醛氧化為丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分廣泛，粗酸主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠粘劑，精酸主要用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂sap。隨著建筑、電子、汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)丙烯酸需求和產(chǎn)能不斷增加。

至今為止，許多專(zhuān)利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā)明，其中大多數(shù)是含有鉬-釩(mo-v)的催化劑，如中國(guó)專(zhuān)利cn1070468c，cn1031488a，cn1146438a，cn100378058c，cn1031050c、cn1169619c、cn1583261a和cn1146439a等，這些專(zhuān)利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公開(kāi)的專(zhuān)利所述的元素組成差異較大，如中國(guó)專(zhuān)利cn1169619c公開(kāi)的催化劑主成分為鉬、釩和銅，再加入必要的碲，認(rèn)為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鉬和鉬酸銅更加穩(wěn)定，可以延緩催化劑因mo流失導(dǎo)致失活；中國(guó)專(zhuān)利cn1583261a公開(kāi)的催化劑是由①鉬、釩、銅為主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬組成的復(fù)合化合物；中國(guó)專(zhuān)利cn1050779c公開(kāi)的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鉬、釩、鎢、銅和鎳元素；中國(guó)專(zhuān)利cn1146439a公開(kāi)的催化劑含有鉬、釩、銅并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鉬和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元素的ht鉬酸銅結(jié)構(gòu)類(lèi)型的氧代金屬氧化物。

但現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性偏低、丙烯酸的收率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)在技術(shù)中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中存在的丙烯醛轉(zhuǎn)化率低和丙烯酸收率低的問(wèn)題，提供生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯醛轉(zhuǎn)化率高和丙烯酸收率高的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一的所述催化劑的丙烯酸的生產(chǎn)方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

生成丙烯酸的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：

a：40-80份的選自sio2、al2o3、zro2或tio2中的至少一種載體；和其載于其上的b’：20-60份的活性組分mo12vacubqnyfog；

其中mo、v、cu和o表示元素鉬、釩、銅和氧；q表示cr、mn、sb、w和b中的至少一種元素；y為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、、f和g表示它們各自元素的原子比，基于mo元素的原子比為12，a的取值范圍為0.5～4.0，b的取值范圍為0.1～5.0，n的取值范圍為0～13.0，f的取值范圍為0～1.0，g是滿(mǎn)足其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目。

上述技術(shù)方案中，所述活性組分優(yōu)選具有如下組成：mo12vacubwcbdxeyfog；其中w和b分別為鎢元素和硼元素，x表示cr、mn、sb中的至少一種元素；c、d、e表示w、b和x的原子比；c的取值范圍為大于0且5.0以下，d的取值范圍為大于0且3.0以下，e的取值范圍為0～5.0。本申請(qǐng)發(fā)明人出奇發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性組分中同時(shí)含有w和b時(shí)，兩種元素在提高丙烯酸選擇性和丙烯醛轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同效果。

本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵點(diǎn)不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對(duì)催化劑的形狀和尺寸沒(méi)有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結(jié)果。例如本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選3～5mm；拉西環(huán)外徑可優(yōu)選4～7mm，內(nèi)徑優(yōu)選1.5～3mm，長(zhǎng)度優(yōu)選3～5mm；圓柱形外徑可優(yōu)選4～7mm，長(zhǎng)度優(yōu)選3～5mm。

上述技術(shù)方案中，所述催化劑可以采用包括以下步驟的方法制備：

將七鉬酸銨、偏釩酸銨、cu、q和y的化合物、載體、粘結(jié)劑和水混合，捏合成團(tuán)，擠出成型，干燥和焙燒得到所述催化劑。

上述技術(shù)方案中，cu的化合物優(yōu)選為選自氧化銅、氧化亞銅和硝酸銅中的至少一種；更優(yōu)選硝酸銅。

上述技術(shù)方案中，q的化合物(除了w和b)優(yōu)選為其氧化物或硝酸鹽，更優(yōu)選 氧化鎢。

上述技術(shù)方案中，q為w時(shí)，w的化合物優(yōu)選自三氧化鎢和鎢酸銨中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，q為b時(shí)，b的化合物優(yōu)選自硼酸、氧化硼、堿金屬硼酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選硼酸。

上述技術(shù)方案中，y的化合物優(yōu)選為其氧化物或氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化物。

上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石和高嶺土中的一種；更優(yōu)選硅溶膠和高嶺土。

上述技術(shù)方案中，用于擠出成型的捏合成的團(tuán)還可以包括造孔劑。例如但不限于造孔劑為結(jié)晶纖維素或peg，重均分子量?jī)?yōu)選是4000至15萬(wàn)，加入量?jī)?yōu)選占催化劑重量的0-10％。

上述技術(shù)方案中，水的量不做要求，以利于成團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選總粉體質(zhì)量的15-25％，硝酸加入量為總粉體質(zhì)量的2-10％。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以含單質(zhì)氧的氧化劑氧化丙烯醛得到丙烯酸。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為240～350℃。

上述技術(shù)方案中，氧化劑可選空氣。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)原料除了丙烯醛和作為氧化劑的空氣外，為增加催化劑的壽命，還可以包括水蒸氣，此時(shí)以體積比計(jì)反應(yīng)原料中丙烯醛:空氣:水蒸汽優(yōu)選為1:(2.5～8):(1～3)。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)原料體積空速為800～1600小時(shí)^-1。

使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為260℃、反應(yīng)空速為1400小時(shí)^-1的條件下，1000小時(shí)后，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.2％、產(chǎn)物丙烯酸收率可達(dá)88.7％，取得了較好的技術(shù)效果。

在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為：

反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度750毫米；

催化劑填裝量：150克；

反應(yīng)溫度：260℃；

反應(yīng)時(shí)間：2000小時(shí)；

原料體積比：丙烯醛:空氣:水蒸汽＝1:3.2:2.1；

原料體積空速：1400小時(shí)^-1；

反應(yīng)產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95～105％時(shí)為有效數(shù)據(jù)。

丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：

具體實(shí)施方式

【比較例1】

在裝有攪拌馬達(dá)的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、34.4克三氧化鎢(wo3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃下攪拌2小時(shí)，形成催化劑漿料，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后獲得粉料。

再將獲得的粉料經(jīng)過(guò)250℃預(yù)焙燒1小時(shí)后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時(shí)劑條、成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長(zhǎng)度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時(shí)得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應(yīng)考評(píng)結(jié)果列于表1。

【比較例2】

在裝有攪拌馬達(dá)的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、10.3克氧化硼(b2o3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃ 下攪拌2小時(shí)，形成催化劑漿料，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后獲得粉料。

再將獲得的粉料經(jīng)過(guò)250℃預(yù)焙燒1小時(shí)后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時(shí)劑條、成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長(zhǎng)度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時(shí)得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應(yīng)考評(píng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例1】

在裝有攪拌馬達(dá)的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、17.2克三氧化鎢(wo3)、5.2克氧化硼(b2o3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃下攪拌2小時(shí)，形成催化劑漿料，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后獲得粉料。

再將獲得的粉料經(jīng)過(guò)250℃預(yù)焙燒1小時(shí)后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時(shí)劑條、成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長(zhǎng)度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時(shí)得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應(yīng)考評(píng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例2～8】

采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，反應(yīng)考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1、催化劑組成和評(píng)價(jià)結(jié)果